本發(fā)明涉及一種質子交換膜的
技術領域：
，特別涉及一種具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜及其制備方法。
背景技術：
：燃料電池(Fuelcell)作為一種新型能源轉換裝置，能夠將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能，能源利用率高，具有廣闊的應用前景。在各種不同類型的燃料電池中，直接甲醇燃料電池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)使用甲醇水溶液或甲醇蒸汽為燃料供給來源，具有電池結構簡單、原料易儲存和運輸和可低溫快速啟動等優(yōu)點，近年來得到的迅猛的發(fā)展。質子交換膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)是直接甲醇燃料電池的核心部件之一，為質子的傳導提供通道，阻止甲醇的滲透擴散，并起到分隔電池陰陽極的作用，它的性能優(yōu)劣直接影響燃料電池的性能。近年來，以靜電紡絲技術為代表的納米纖維制備技術為質子交換膜的質子傳遞通道設計提供了新的研究思路。將聚電解質紡制為納米纖維或在納米纖維表面固載電解質分子，可實現(xiàn)質子傳遞基團沿納米纖維方向的取向富集分布，與成膜物質復合后可在膜內形成質子傳遞長通道，從而改善膜的質子傳導性能。常規(guī)靜電紡納米纖維復合膜玻璃板刮涂法和溶液浸漬法制備，由于靜電紡納米纖維間結合緊密，成膜物質在纖維間隙不易填充完全，且復合膜兩側表面容易生成不含納米纖維的質子傳導能力弱的“傳遞壁壘層”，從而導致復合膜的質子傳導能力的下降。技術實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜及其制備方法，提高質子交換膜的質子傳導率、降低甲醇透過率。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：本發(fā)明提供了一種具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：以磺化非氟烴類聚合物為原料，采用溶液噴射紡絲法制備質子傳導納米纖維氈；以熱塑性樹脂為原料，采用溶液噴射紡絲法制備基質納米纖維氈；將所述基質納米纖維氈和質子傳導納米纖維氈間隔疊層鋪疊成夾心狀納米纖維氈；所述基質納米纖維氈為芯層，所述質子傳導納米纖維氈為面層；將所述夾心狀納米纖維氈熱壓，得到具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜。優(yōu)選的，所述磺化非氟烴類聚合物為磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑和磺化聚酰亞胺中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選的，所述熱塑性樹脂為聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚酯中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選的，所述質子傳導納米纖維氈熱壓前的厚度為50～150μm；所述基質納米纖維氈熱壓前的厚度為50～100μm。優(yōu)選的，所述夾心狀納米纖維氈中基質納米纖維氈的質量為夾心狀納米纖維氈總質量的10～40％。優(yōu)選的，所述熱壓的溫度為170～190℃；所述熱壓的壓力為5～15MPa；所述熱壓的時間為20～60min。優(yōu)選的，所述熱壓前還包括預熱；所述預熱的溫度為120～160℃；所述預熱的時間為1～8min。本發(fā)明提供了一種上述方案所述制備方法制備的具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜，包括熱塑性樹脂基質層和跨膜分布的質子傳導納米纖維。優(yōu)選的，所述質子交換膜的厚度為40～120μm。本發(fā)明提供了一種具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：以磺化非氟烴類聚合物為原料，采用溶液噴射紡絲法制備質子傳導納米纖維氈；以熱塑性樹脂為原料，采用溶液噴射紡絲法制備基質納米纖維氈；將所述基質納米纖維氈和質子傳導納米纖維氈間隔疊層鋪疊成夾心狀納米纖維氈；所述基質納米纖維氈為芯層，所述質子傳導納米纖維氈為面層；將所述夾心狀納米纖維氈熱壓，得到具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜。本發(fā)明利用熱壓法使基質納米纖維氈熔融后能在質子傳導纖維中均勻分散并充分填充空隙，利用溶液紡絲法制備的納米纖維具有明顯的三維卷曲特性這一特點，使質子傳導納米纖維伸出膜表面，形成明顯的跨膜分布結構，避免在膜兩側表面生成不含納米纖維“傳遞壁壘層”，有效的擴展了質子傳輸通道，提高了質子交換膜的質子傳輸能力；并且本發(fā)明利用熱塑性的樹脂作為內部基質，形成有效的阻醇層，有效降低了質子交換膜的甲醇透過率。本發(fā)明提供了一種上述方案所述制備方法制備的具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜，具有良好的質子傳導能力和阻醇性。實驗結果表明，本發(fā)明提供的具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜的質子傳導率可以達到0.178S/cm，甲醇透過率低至0.34×10-8cm2/s。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1所得質子交換膜表面的電子顯微鏡觀測圖；圖2為本發(fā)明實施例1所得質子交換膜斷面的電子顯微鏡觀測圖；圖3為本發(fā)明實施例2所得質子交換膜表面的電子顯微鏡觀測圖；圖4為本發(fā)明實施例3所得質子交換膜表面的電子顯微鏡觀測圖；圖5為本發(fā)明實施例的質子交換膜結構示意圖。具體實施方式本發(fā)明提供了一種具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：以磺化非氟烴類聚合物為原料，采用溶液噴射紡絲法制備質子傳導納米纖維氈；以熱塑性樹脂為原料，采用溶液噴射紡絲法制備基質納米纖維氈；將所述基質納米纖維氈和質子傳導納米纖維氈間隔疊層鋪疊成夾心狀納米纖維氈；所述基質納米纖維氈為芯層，所述質子傳導納米纖維氈為面層；將所述夾心狀納米纖維氈熱壓，得到具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜。本發(fā)明以磺化非氟烴類聚合物為原料，采用溶液噴射紡絲法制備質子傳導納米纖維氈。在本發(fā)明中，所述磺化非氟烴類聚合物優(yōu)選為磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亞胺(SPI)中的一種或幾種的混合物；所述混合物優(yōu)選為2～3種磺化非氟烴類聚合物的混合物，更優(yōu)選為磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)的混合物、磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亞胺(SPI)的混合物或磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚苯并咪唑(SPBI)的混合物。在本發(fā)明中，所述質子傳導納米纖維氈熱壓前的厚度優(yōu)選為50～150μm，更優(yōu)選為80～120μm；所述質子傳導納米纖維氈的克重優(yōu)選為15～45g/m2，更優(yōu)選為25～35g/m2；所述質子傳導納米纖維氈的纖維直徑優(yōu)選為50～800nm，更優(yōu)選為100～600nm，最優(yōu)選為200～300nm。本發(fā)明優(yōu)選將磺化非氟烴類聚合物配制成紡絲溶液，再使用溶液噴射紡絲法進行紡絲；所述磺化非氟烴類聚合物用的紡絲溶劑優(yōu)選為N,N二甲基乙酰胺、丙酮和氯仿中的一種或幾種的混合物，所述紡絲溶液中磺化非氟烴類聚合物的質量濃度優(yōu)選為30～40％，更優(yōu)選為35～38％。在本發(fā)明中，所述溶液噴射紡絲法制備質子傳導納米纖維氈優(yōu)選包括以下步驟：將磺化非氟烴類聚合物和紡絲溶劑混合，得到紡絲溶液；將所述紡絲溶液進行噴射紡絲，得到質子傳導納米纖維氈。在本發(fā)明中，所述噴射紡絲的喂液速度為3～10ml/h，更優(yōu)選為4～8ml/h，最優(yōu)選為6ml/h；所述溶液噴射紡絲的牽伸氣流壓力為0.05～0.5MPa；所述噴射紡絲中紡絲箱體的溫度優(yōu)選為60～95℃，更優(yōu)選為70～90℃；所述噴射紡絲中接收簾到噴絲孔的接收距離優(yōu)選為40～80cm，更優(yōu)選為50～70cm。本發(fā)明對溶液噴射紡絲的裝置沒有特殊要求，使用本領域常規(guī)的溶液噴射紡絲裝置即可。在本發(fā)明的部分具體實施例中，使用溶液噴射紡絲裝置進行噴射紡絲優(yōu)選包括以下步驟：利用注射泵將紡絲溶液經計量泵喂入噴絲頭儲液池中，紡絲液從噴絲頭中擠出形成紡絲液細流，紡絲液細流通過牽伸氣流的牽伸細化后進入紡絲箱體，形成纖維，利用風機將纖維收集并凝聚在接收網簾上，得到質子傳導納米纖維氈；在牽伸氣流和紡絲箱體加熱的共同作用下，紡絲液細流中的溶劑揮發(fā)形成纖維。本發(fā)明以熱塑性樹脂為原料，采用溶液噴射紡絲法制備基質納米纖維氈。在本發(fā)明中，所述熱塑性樹脂的熔點優(yōu)選為160～200℃，更優(yōu)選為170～190℃；所述熱塑性樹脂優(yōu)選為聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚酯中的一種或幾種的混合物；所述基質納米纖維氈熱壓前的厚度優(yōu)選為50～100μm，更優(yōu)選為60～80μm；所述基質納米纖維氈的克重優(yōu)選為10～35g/m2，更優(yōu)選為15～25g/m2；所述基質納米纖維氈的纖維直徑優(yōu)選為50～800nm，更優(yōu)選為100～600nm，最優(yōu)選為200～300nm。在本發(fā)明中，所述熱塑性樹脂具有優(yōu)異的阻醇性能，形成有效的阻醇層，有效降低了質子交換膜的甲醇透過性。在本發(fā)明中，所述采用溶液噴射紡絲法制備基質納米纖維氈的具體方法包括：將熱塑性樹脂和紡絲溶劑混合，得到紡絲溶液；將所述紡絲溶液進行噴射紡絲，得到質子傳導納米纖維氈。在本發(fā)明中，所述紡絲溶液中熱塑性樹脂的質量濃度優(yōu)選為18～25％，更優(yōu)選為20～22％；所述紡絲溶劑優(yōu)選獨立地選自上述制備質子傳導納米纖維氈中的紡絲溶劑，在此不再贅述；所述噴射紡絲的條件和具體方法和上述制備質子傳導納米纖維氈中一致，在此不再贅述。本發(fā)明利用溶液噴射紡絲法制備基質納米纖維氈和質子傳導納米纖維氈，利用高速氣流對紡絲溶液細流進行超細拉伸并使溶劑揮發(fā)的得到納米纖維，在紡絲箱體內部高速氣流的紊流剪切作用下得到的纖維具有明顯的三維卷曲特性并相互糾纏，利用這種卷曲的結構特性使基質在熱壓過程中能夠在纖維間流動以得到更好的填充效果，并且利用納米纖維不規(guī)則的卷曲結構構造出透膜的納米纖維結構，避免膜兩側表面“傳遞壁壘層”的出現(xiàn)。得到基質納米纖維氈和質子傳導納米纖維氈后，本發(fā)明將所述基質納米纖維氈和質子傳導納米纖維氈間隔疊層鋪疊成夾心狀納米纖維氈；所述基質納米纖維氈為芯層，所述質子傳導納米纖維氈為面層。在本發(fā)明中，所述夾心狀納米纖維氈中基質納米纖維氈的質量優(yōu)選為夾心狀納米纖維氈總質量的10～40％，更優(yōu)選為15～35％，最優(yōu)選為20～30％；在本發(fā)明的部分具體實施例中，可以根據(jù)纖維氈的克重和厚度控制基質納米纖維氈和夾心狀納米纖維氈總質量的質量比；在本發(fā)明的部分具體實施例中，還可以通過控制基質納米纖維氈或質子傳導納米纖維氈的層數(shù)來達到上述質量比要求。得到夾心狀納米纖維氈后，本發(fā)明將所述夾心狀納米纖維氈熱壓，得到具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜。在本發(fā)明中，所述熱壓的溫度優(yōu)選為170～190℃，更優(yōu)選為175～185℃；所述熱壓的壓力優(yōu)選為5～15MPa，更優(yōu)選為8～12MPa；所述熱壓的時間優(yōu)選為20～60min，更優(yōu)選為30～50min；本發(fā)明優(yōu)選使用平板熱壓機進行熱壓。在本發(fā)明中，所述熱壓前優(yōu)選將得到的夾心狀納米纖維氈預熱；所述預熱的溫度優(yōu)選為120～160℃，更優(yōu)選為135～155℃；所述預熱的時間優(yōu)選為1～8min，更優(yōu)選為3～6min。所述熱壓后，本發(fā)明優(yōu)選將熱壓所得復合膜熱淬火到室溫，得到具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜。在本發(fā)明中，所述熱淬火優(yōu)選為：將熱壓所得復合膜浸泡入水中，冷卻至室溫；所述熱淬火用水為常溫水，無需進行冷卻和降溫；本發(fā)明對熱淬火所用水的體積沒有特殊要求，能夠將熱壓所得復合膜浸沒即可。本發(fā)明利用不同聚合物材料熔點的差異，使熔點較低的基質納米纖維氈(熔點為160～200℃)在熱壓過程中發(fā)生熔融，充分填到高熔點的質子傳導納米纖維氈(熔點大于300℃)的纖維空隙中，得到更加致密的質子交換膜，同時具有三維卷曲特性質子傳導納米纖維伸出膜表面，得到具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜。本發(fā)明提供了一種上述方案所述制備方法制備的具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜，包括熱塑性樹脂基質層和跨膜分布的質子傳導納米纖維。在本發(fā)明中，所述具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜的厚度優(yōu)選為40～120μm，更優(yōu)選為60～100μm，最優(yōu)選為70～90μm。下面結合實施例對本發(fā)明提供的具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例1以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為紡絲溶劑，將磺化聚醚砜(SPES)溶解于紡絲溶劑中，制備成磺化聚醚砜質量濃度為35％的溶液；利用注射泵以6mL/h的速度將紡絲液經計量泵喂入到噴絲頭儲液池中，紡絲液從噴絲頭擠出時形成細流，細流經過高壓牽伸氣流(壓力為0.05MPa)的牽伸細化后進入紡絲箱體(箱體溫度為90℃)，在高壓氣流和紡絲箱體的共同作用下，溶劑揮發(fā)形成纖維，利用風機將纖維收集在接收網簾(接收距離為80cm)上，得到三維卷曲的磺化聚醚砜納米纖維氈，控制磺化聚醚砜納米纖維氈的厚度為130μm，克重為40g/m2；以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為紡絲溶劑，將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于紡絲溶劑中，制備成聚偏氟乙烯質量濃度為20％的溶液；利用步驟1中的方法進行溶液噴射紡絲，得到聚偏氟乙烯納米纖維氈，厚度為70μm，克重為20g/m2；然后將纖維氈平整地在平板熱壓機壓板中鋪疊成“夾心”纖維層結構，其中PVDF纖維氈置于“芯層”,上下兩層為SPES纖維氈(控制PVDF纖維氈的質量為夾心狀納米纖維氈總質量的20％)，將平板熱壓機升溫到120℃，將壓板及纖維氈整體轉移到平板熱壓機，預熱復合纖維層1min，預熱后升溫到170℃進行熱壓，熱壓壓力5MPa，熱壓時間為60min，熱壓完成后將復合膜放入常溫水中，熱淬火到室溫，可得具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜，厚度為120μm。使用掃描電子顯微鏡多所得質子交換膜的表面進行觀測，觀測結果如圖1所示，根據(jù)圖1可以看出，所得質子交換膜表面有大量的納米纖維分布，納米纖維在膜內部呈現(xiàn)跨膜分布狀態(tài)，形成在膜的一側表面到另一側表面的連續(xù)質子傳輸通道。將所得質子交換膜切斷，使用掃描電子纖維鏡對斷面進行觀測，觀測結果如圖2所示；根據(jù)圖2可以看出，膜內部充分被熔融的基質填充，致密無孔洞，表明本發(fā)明得到了致密完整的質子交換膜。實施例2以丙酮為紡絲溶劑，將磺化聚醚砜(SPES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)的混合物(混合摩爾比為1:1)溶解于紡絲溶劑中，制備成SPES和SPEEK總質量濃度為33％的溶液；利用注射泵以3mL/h的速度將紡絲液經計量泵喂入到噴絲頭儲液池中，紡絲液從噴絲頭擠出時形成細流，細流經過高壓牽伸氣流(壓力為0.5MPa)的牽伸細化后進入紡絲箱體(箱體溫度為60℃)，在高壓氣流和紡絲箱體的共同作用下，溶劑揮發(fā)形成纖維，利用風機將纖維收集在接收網簾(接收距離為60cm)上，得到三維卷曲的SPES/SPEEK納米纖維氈，控制SPES/SPEEK納米纖維氈的厚度為110μm，克重為35g/m2；以丙酮(DMF)為紡絲溶劑，將聚丙烯溶解于紡絲溶劑中，制備成聚丙烯質量濃度為20％的溶液；利用步驟1中的方法進行溶液噴射紡絲，得到聚丙烯納米纖維氈，厚度為85μm，克重為30g/m2；然后將纖維氈平整地在平板熱壓機壓板中鋪疊成“夾心”纖維層結構，其中聚丙烯纖維氈置于“芯層”,上下兩層為SPES/SPEEK纖維氈(控制聚丙烯纖維氈的質量為夾心狀納米纖維氈總質量的30％)，將平板熱壓機升溫到140℃，將壓板及纖維氈整體轉移到平板熱壓機，預熱復合纖維層8min，預熱后升溫到180℃進行熱壓，熱壓壓力8MPa，熱壓時間為45min，熱壓完成后將復合膜放入常溫水中，熱淬火到室溫，可得具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜，厚度為100μm。使用掃描電子顯微鏡多所得質子交換膜的表面進行觀測，觀測結果如圖3所示，根據(jù)圖3可以看出，膜表面的納米纖維分布情況和實施例1類似；將所得質子交換膜切斷，使用掃描電子纖維鏡對斷面進行觀測，觀測結果和實施例1類似。實施例3以氯仿為紡絲溶劑，將磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亞胺(SPI)的混合物溶解于紡絲溶劑中，制備成磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亞胺(SPI)總質量濃度為25％的紡絲液；利用注射泵以5mL/h的速度將紡絲液經計量泵喂入到噴絲頭儲液池中，紡絲液從噴絲頭擠出時形成細流，細流經過高壓牽伸氣流(壓力為0.3MPa)的牽伸細化后進入紡絲箱體(箱體溫度為75℃)，在高壓氣流和紡絲箱體的共同作用下，溶劑揮發(fā)形成纖維，利用風機將纖維收集在接收網簾(接收距離為50cm)上，得到三維卷曲的SPBI/SPI納米纖維氈，控制SPBI/SPI納米纖維氈的厚度為80μm，克重為25.5g/m2；以氯仿為紡絲溶劑，將聚酯溶解于紡絲溶劑中，制備成聚酯質量濃度為20％的溶液；利用步驟1中的方法進行溶液噴射紡絲，得到聚丙烯納米纖維氈，厚度為80μm，克重為17g/m2；然后將纖維氈平整地在平板熱壓機壓板中鋪疊成“夾心”纖維層結構，其中聚酯纖維氈置于“芯層”,上下兩層為SPBI/SPI纖維氈(控制聚酯纖維氈的質量為夾心狀納米纖維氈總質量的40％)，將平板熱壓機升溫到160℃，將壓板及纖維氈整體轉移到平板熱壓機，預熱復合纖維層6min，預熱后升溫到190℃進行熱壓，熱壓壓力10MPa，熱壓時間為30min，熱壓完成后將復合膜放入常溫水中，熱淬火到室溫，可得具有跨膜分布納米纖維結構的質子交換膜，厚度為60μm。使用掃描電子顯微鏡多所得質子交換膜的表面進行觀測，觀測結果如圖3所示，根據(jù)圖3可以看出，膜表面的納米纖維分布情況和實施例1類似。將所得質子交換膜切斷，使用掃描電子纖維鏡對斷面進行觀測，觀測結果和實施例1類似。對比例1僅在鋪疊步驟中將芯層替換為磺化聚醚砜納米纖維氈，上下兩層為聚偏氟乙烯納米纖維氈，其他條件完全和實施例1相同，得到復合質子交換膜；將磺化聚醚砜納米纖維氈置于芯層，將聚偏氟乙烯納米纖維氈置于上下兩層，熱壓熔融之后基質會將起到質子傳導作用的磺化聚醚砜納米纖維完全包裹，在復合膜表面兩側形成“傳遞壁壘層”。實施例4將實施例1～3得到的具有跨膜納米纖維結構的質子交換膜、對比例1得到的對比質子交換膜和市場上購買的全氟磺酸膜Nafion117進行性能測試，將所得數(shù)據(jù)列于表1中；質子傳導率：采用CH1660D型電化學工作站測量及其兩電極檢測樣品膜的電阻(檢測溫度80℃，濕度100％)，再通過式1計算質子傳導率：式1中，σ：表示質子傳導率，單位為(S/cm)；l表示兩電極之間的距離，單位為cm；t表示樣品膜的厚度，單位為cm；w表示樣品膜的寬度，單位為cm，R表示樣品膜的電阻，單位為Ω。甲醇透過率：利用氣相色譜法檢測質子交換膜的甲醇透過率。表1實施例1～3、對比例1和全氟磺酸膜Nafion117的性能檢測結果樣品實施例1實施例2實施例3對比例1全氟磺酸膜Nafion117質子傳導率(S/cm)0.1780.1450.120.050.1162甲醇透過率(cm2s-1)1.69×10-81.22×10-80.34×10-80.34×10-814.1×10-7根據(jù)表1可以看出，本發(fā)明提供的具有跨膜納米纖維結構的質子交換膜質子傳導率高，且甲醇透過率小，說明本發(fā)明提供的質子交換膜內部跨膜納米纖維的存在，可以有效打破膜表面“絕緣層”的影響，從而實現(xiàn)質子的高效傳遞；根據(jù)對比例的檢測結果可知膜表面形成傳遞壁壘層會大大降低膜的質子傳導性能；全氟磺酸膜Nafion117質子傳導率低于本發(fā)明得到的質子交換膜，且其甲醇透過率很高，阻醇性能差，本發(fā)明所得的具有跨膜納米纖維結構的質子交換膜的性能明顯優(yōu)于對比例和全氟磺酸膜Nafion117。由以上實施例可知，本發(fā)明提供的制備方法制備的具有跨膜納米纖維結構的質子交換膜性能優(yōu)異，可以有效打破膜表面“傳遞壁壘層”的影響，提高質子傳遞效率；并且本發(fā)明提供的制備方法簡單，開發(fā)出了利用熱壓法之額比質子交換膜的新方法，大大降低了質子交換膜的制備成本。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3