本發(fā)明應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料及電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種具有高容量碳硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的發(fā)展和世界能源的不斷消耗，解決能源危機(jī)和隨之而來的環(huán)境污染如霧霾、溫室效應(yīng)等已經(jīng)成為一個全球化的問題。因此越來越多的研究者致力于探索新型的綠色能源。自20世紀(jì)90年代初，鋰離子電池技術(shù)取得重大突破，并廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，在人們的日常生活中起到了不可忽視的作用。因此，開發(fā)高比容量、高比功率、低成本、綠色無污染的高性能鋰離子電池具有十分重要的意義。

2016年10月26日，工信部發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》中提出：“新能源汽車逐漸成為主流產(chǎn)品，汽車產(chǎn)業(yè)初步實(shí)現(xiàn)電動化轉(zhuǎn)型，到2020年新能源汽車年銷量有望達(dá)到210萬輛，到2025和2030年，年銷量將達(dá)525萬、1520萬輛。同時要求純電動汽車動力電池單體比能量要達(dá)到350Wh/kg，系統(tǒng)比能量達(dá)到250Wh/kg，單體能量密度達(dá)到650Wh/L,系統(tǒng)能量密度達(dá)到320Wh/L，滿足300km以上BEV應(yīng)用需求”。然而，商業(yè)化的鋰離子電池石墨(372mAh/g)負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中只能達(dá)到300～340mAh/g，其容量已經(jīng)很難有提升，無法滿足上述需求。而據(jù)美國Sanford C.Bernstein公司在研究報告中介紹，特斯拉的Model 3的電池技術(shù)率先采用了含硅量為10％的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，比容量高達(dá)500mAh/g。從產(chǎn)業(yè)化的角度來看特斯拉的電池技術(shù)取得了重大突破，而這也直接帶動了國內(nèi)鋰電行業(yè)在碳硅應(yīng)用上的探索和研究。在眾多負(fù)極材料中，Si材料具有非常高的理論比容量(4200mAh/g)，因此受到了研究者們廣泛的研究，但是Si材料的導(dǎo)電性較差以及在充放電過程中產(chǎn)生巨大的體積變化(≥300％)、易粉化等問題，嚴(yán)重制約了Si作為鋰離子電池負(fù)極材料的開發(fā)和應(yīng)用。

目前改善碳硅復(fù)合負(fù)極材料的方法主要是采用納米硅和和氧化亞硅分別與碳材料進(jìn)行復(fù)合來達(dá)到高能量密度、高倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性的目的。其中，Xu[Xu Q,Li J Y,Sun J K,et al.Watermelon‐Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium‐Ion Battery Anodes[J].Advanced Energy Materials,2016.]和Mingseong[Mingseong K,Sujong C,Jiyong M,et al.Scalable synthesis of silicon-nanolayer-embedded graphite for high-energy lithium-ion batteries[J].Nature Energy,2016,1:16113.]等研究人員采用不同的方法制備出包覆型、嵌入型的碳硅復(fù)合材料，使電極材料的穩(wěn)定性得到很大的提高。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計以納米Si作為活性材料提供高的容量，C作為分散相，緩沖Si在充放電過程中帶來巨大的體積變化，從而確保材料的結(jié)構(gòu)不被破壞，并改善了在充放電過程中Si負(fù)極材料與集流體電接觸差、容量迅速衰減、循環(huán)性能差的問題。專利CN101244814A和專利CN101710617B公開了通過采用納米硅和碳材料進(jìn)行復(fù)合的負(fù)極材料，雖然材料的循環(huán)性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一個較低的可逆容量，并且納米硅的高成本和實(shí)驗制備過程的繁瑣均不利于其工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明利用光伏單晶硅片的邊角廢料作為硅源，通過加入石墨來改善其導(dǎo)電性，再在單晶硅/石墨前驅(qū)體粉末表面包覆一層碳材料，為硅的體積膨脹提供一個緩沖層，從而提高材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明制備碳硅負(fù)極材料的方法，不但使廢舊資源實(shí)現(xiàn)再利用、生產(chǎn)工藝簡單環(huán)保、成本低廉，而且獲得的產(chǎn)品結(jié)晶度高，粒徑分布均勻。本發(fā)明制備的碳硅負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的倍率性能，能滿足鋰離子儲能和動力電池的使用要求，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對硅基負(fù)極材料的體積膨脹，粉化導(dǎo)致容量衰退嚴(yán)重，以及循環(huán)性能差等問題，本發(fā)明提供一種高容量碳硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種高容量碳硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,該負(fù)極材料的含硅量為1～10％,所采用的硅源為光伏單晶硅片的邊角廢料，生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)保，成本低廉，其制備方法包括如下步驟：

(1)將光伏單晶硅片的邊角廢料經(jīng)破碎機(jī)破碎，砂磨機(jī)細(xì)磨，篩分，用酸性溶液除雜，所得單晶硅粉與石墨材料在溶劑中球磨，球磨后在60～100℃下干燥得到前驅(qū)體粉末；

(2)將瀝青粉末溶解于溶劑中，均勻攪拌30～60min，再向其加入步驟(1)所得前驅(qū)體粉末，攪拌分散均勻，超聲30～60min；反應(yīng)完成后，待溶劑揮發(fā)完全，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱60～100℃干燥10～12h；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于管式爐中先預(yù)燒再煅燒，即得到高容量碳硅復(fù)合負(fù)極材料。

進(jìn)一步地，所述篩分采用400～800目的篩網(wǎng)，硅粉粒徑在0.05～0.5μm之間。

進(jìn)一步地，所述酸性溶液為鹽酸溶液或硫酸溶液中的一種或兩種。

進(jìn)一步地，所述石墨材料為鱗片石墨，球形天然石墨，石墨烯或膨脹石墨中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200～600rpm。

進(jìn)一步地，單晶硅粉與石墨材料的質(zhì)量比為0.1～1。

進(jìn)一步地，所述瀝青為煤焦油瀝青，磺化瀝青，石油瀝青，中間相瀝青或天然瀝青的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述溶劑為喹啉、吡啶、四氫呋喃、甲苯、苯、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚或二甲苯中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，步驟(2)前驅(qū)體粉末中的石墨材料與瀝青的質(zhì)量比為0.125～2。

進(jìn)一步地，預(yù)燒和煅燒在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛為氬氣與氫氣的混合氣體，其中，氬氣的體積占比為80～99％，氫氣為1～20％。

進(jìn)一步地，預(yù)燒溫度為300～400℃，預(yù)燒時間為1～3h；煅燒溫度為700～900℃，煅燒時間為1～5h；預(yù)燒和煅燒均采用階梯式升溫，其升溫速率為1～5℃/min。

本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明采用高溫固相法，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高、適用性廣、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明利用光伏單晶硅片的邊角廢料作為硅源，使廢舊資源實(shí)現(xiàn)再利用，通過加入石墨來改善其導(dǎo)電性，再在單晶硅/石墨前驅(qū)體粉末表面包覆一層碳材料，為硅的體積膨脹提供一個緩沖層，從而提高材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。與其他硅基負(fù)極材料相比，此材料具有能量密度更高、循環(huán)壽命更長和倍率性能更加優(yōu)異，能夠達(dá)到動力鋰離子電池大倍率、快速充放電的使用要求，在電動汽車和混合動力汽車以及儲能領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1所得復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電曲線。

圖3為實(shí)施例1所得復(fù)合負(fù)極材料在0.2C和0.5C的電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖4為實(shí)施例1所得復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能曲線圖。

圖5為實(shí)施例1所得復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實(shí)施例1

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過500目篩網(wǎng)后，用1mol/L的H₂SO₄溶液除雜，以乙醇作為溶劑，將單晶硅粉與鱗片石墨按1:6的質(zhì)量比混合后進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨后在60℃下干燥得到前驅(qū)體粉末；

(2)將中間相瀝青粉末研磨后，溶解于吡啶中，均勻攪拌45min，再將步驟(1)所得前驅(qū)體粉末加入中間相溶液中分散均勻，超聲30min。其中前驅(qū)體粉末中鱗片石墨與中間相瀝青的質(zhì)量比為2：1。反應(yīng)完成后，在室溫下，待溶劑揮發(fā)完全，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱80℃干燥10h；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于按照體積比，氬氣95％，氫氣為5％的氣氛中于400℃預(yù)燒1h，于900℃燒結(jié)3h，升溫速率為3℃/min。自然冷卻至室溫，得到一種含硅量為6％的高容量碳硅復(fù)合負(fù)極材料。

圖1為本實(shí)施例所得具有高容量的碳硅負(fù)極材料的XRD圖。從圖中可以看出，該材料的衍射峰尖銳，結(jié)晶度高。將本實(shí)施例中合成的具有高容量的碳硅負(fù)極材料組裝成紐扣電池，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將本實(shí)施例中合成的高容量碳硅復(fù)合負(fù)極材料與聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按7：2：1的質(zhì)量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負(fù)極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1C、0.01～1.5V條件下其首次放電比容量高達(dá)634mAh/g；在0.2C、0.01～1.5V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量為579mAh/g，200次循環(huán)之后容量仍有517mAh/g，見圖3。而在0.5C的電流密度下，200次循環(huán)之后容量仍有420mAh/g，見圖3。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C的電流密度條件下再回至0.1C，容量仍有599mAh/g。電化學(xué)測試表明本實(shí)施例所得的碳硅負(fù)極材料有著較高的容量和較好的倍率性能，其倍率性能見圖4。

實(shí)施例2

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過400目篩網(wǎng)后，用1mol/L的HCl溶液除雜后，以異丙醇作為溶劑，將單晶硅粉與石墨烯按1:3的質(zhì)量比混合后進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨后在80℃下干燥得到前驅(qū)體粉末。

(2)將磺化瀝青粉末研磨后，溶解于四氫呋喃溶劑中，均勻攪拌30min，再將步驟(1)所得前驅(qū)體粉末加入磺化瀝青溶液中分散均勻，超聲60min。其中前驅(qū)體粉末中石墨烯與磺化瀝青的質(zhì)量比為1:2。反應(yīng)完成后，在室溫下，待溶劑揮發(fā)完全，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱100℃干燥12h。

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于按照體積比，氬氣90％，氫氣為10％的氣氛中于400℃預(yù)燒1h，于900℃燒結(jié)1h，升溫速率為5℃/min。自然冷卻至室溫，得到含硅量為8.5％的高容量的碳硅負(fù)極材料。

按照與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明：在0.1C、0.01～1.5V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為707mAh/g；在0.2C、0.01-1.5V條件下經(jīng)200次循環(huán)后容量為493mAh/g。在0.1C，0.2C，0.5C,1C，2C的倍率下，其放電比容量分別為707mAh/g、561mAh/g、492mAh/g、453mAh/g，401mAh/g。

實(shí)施例3

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過600目篩網(wǎng)后，用1mol/L的H₂SO₄溶液除雜后，以甲醇作為溶劑，將單晶硅粉與膨脹石墨按1:4的質(zhì)量比混合后進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為600rpm，球磨后在80℃下干燥得到前驅(qū)體粉末。

(2)將石油瀝青粉末研磨后，溶解于環(huán)己烷溶劑中，均勻攪拌45min，再將步驟(1)所得前驅(qū)體粉末加入石油瀝青溶液中分散均勻，超聲30min。其中前驅(qū)體粉末中膨脹石墨與石油瀝青的質(zhì)量比為1：1.25。反應(yīng)完成后，在室溫下，待溶劑揮發(fā)完全，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱80℃干燥10h。

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于按照體積比，氬氣80％，氫氣為20％的氣氛中于400℃預(yù)燒1h，于900℃燒結(jié)3h，升溫速率為3℃/min。自然冷卻至室溫，得到含硅量為9％的高容量的碳硅負(fù)極材料。

按照與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明，在0.1C、0.01～1.5V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為747.62mAh/g；在0.2C、0.01-1.5V條件下經(jīng)200次循環(huán)后，其容量為491mAh/g，顯示出良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例4

(1)常溫下，將一定量的光伏單晶硅片的邊角廢料過500目篩網(wǎng)后，用1mol/L的HCl酸性溶液除雜后，以甲醇和乙醇以體積比為1：1為溶劑，將單晶硅粉與球形石墨按1：1的質(zhì)量比混合均勻后進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨后在100℃下干燥得到前驅(qū)體粉末。

(2)將煤焦油瀝青粉末研磨后，溶解于二甲苯溶劑中，均勻攪拌30min，再將步驟(1)所得前驅(qū)體粉末加入煤焦油瀝青溶液中分散均勻，超聲40min。其中前驅(qū)體粉末中鱗片石墨與煤焦油瀝青的質(zhì)量比為1：8。反應(yīng)完成后，待溶劑蒸發(fā)完全，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱100℃干燥12h。

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于按照體積比，氬氣95％，氫氣為5％的氣氛中于400℃預(yù)燒1h，于800℃燒結(jié)3h，升溫速率為5℃/min。自然冷卻至室溫，得到含硅量為6.5％的高容量的碳硅負(fù)極材料。

按照與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明：在0.1C、0.01～1.5V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為751mAh/g；在0.2C、0.01～1.5V條件下經(jīng)200次循環(huán)后，其容量為496.4mAh/g，顯示出良好的循環(huán)性能。