本發(fā)明涉及一種摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源是當(dāng)今社會發(fā)展的命脈，化石燃料日益枯竭以及嚴(yán)重的環(huán)境污染問題使得新能源的存儲與應(yīng)用成為目前重要的研究熱點(diǎn)。作為重要的儲能系統(tǒng)，鋰離子電池，以其高可逆容量、高電壓、高循環(huán)性能和高能量密度等優(yōu)異特性而在新能源技術(shù)領(lǐng)域備受關(guān)注。被稱為2l世紀(jì)的主導(dǎo)化學(xué)電源，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。但鋰離子電池行業(yè)競爭非常激烈，尋找高容量、低成本的新型電極材料是進(jìn)一步降低電池成本、增強(qiáng)競爭力的有力手段。因此，鋰離子電池新型正、負(fù)極材料的研究是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。過渡金屬氧化物是很有前景的一類電極材料。

納米過渡金屬氧化物(MO，M=Co， Ni， Cu， Fe，W)負(fù)極具有良好的的儲鋰性能，許多其它過渡金屬氧化物如CuO、Fe₂O ₃ 、Fe O ₄ 、Co₃O ₄ 、WO₃ 等都可通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲鋰，且其容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商品鋰離子電池中所用的石墨負(fù)極材料。其中WO₃是常溫下鎢的最穩(wěn)定氧化物，環(huán)境毒害小，價格低廉，理論比容量高(693mAh?g-1)，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料，然而，塊體WO₃的電導(dǎo)率低，充放電過程中體積變化大，導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料的制備方法，該方法工藝簡單、成本低，得到的產(chǎn)物為粒度小、均勻的特殊形貌結(jié)構(gòu)的摻鈦的納米氧化鎢復(fù)合負(fù)極材料，具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，具體包括以下步驟：

（1）將偏鎢酸銨和多孔的鈦的MOF材料加入到過量的檸檬酸溶液中，用超聲波震動后，并在真空環(huán)境中靜置12~24h得到混合液。

（2）將步驟（1）得到的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱，在溫度160~180℃下反應(yīng)20~24h，反應(yīng)完成后自然降溫至室溫，然后取出液體過濾、洗滌、干燥得到粉末狀物體。

（3）將步驟（2）干燥后的粉末取出，在氬氣氣氛下快速升溫至500~600℃，保溫為1~2h，焙燒完成后隨爐冷卻到室溫。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中多孔的鈦的MOF材料為mil-125(@Ti)。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中偏鎢酸銨和mil-125(@Ti)的質(zhì)量比為3:1~4:1。

優(yōu)選的，步驟（1）中檸檬酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為20％~30％。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（2）中焙燒時處于微波爐中，升溫速率為7~10℃/ min。

本發(fā)明所述方法制備得到的摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料粉末進(jìn)行電化學(xué)性能測試：將摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為 8:1:1 的比例混合研磨組裝成CR2025扣式電池；靜置24h后測試其充放電性能。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明采用一步法水熱得到摻鈦的鎢酸復(fù)合材料，并通過微波爐中氬氣環(huán)境下焙燒，合成得到摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料粉末；本發(fā)明所述方法工藝簡單、成本低；產(chǎn)物摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料粉末具有粒度小、均勻、與鈦的完美有機(jī)結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)；焙燒過程中的保溫時間較短，保證顆粒均勻細(xì)小，避免其長大。

（2）摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料粉末用于制備鋰離子電池，相對于負(fù)極材料純氧化鎢而言，電化學(xué)性能有所提高；在焙燒的過程中，多孔的鈦的MOF材料mil-125(@Ti)的金屬有機(jī)框架坍塌形成金屬表面的介孔，并且有被燒掉的有機(jī)結(jié)構(gòu)生成了碳，進(jìn)一步提高了材料的總體導(dǎo)電性，使電池放電比容量增大；放電比容量為800mA h g^-1左右，循環(huán)穩(wěn)定性更加優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)例1得到的摻鈦的納米氧化鎢的XRD圖片。

圖2為本發(fā)明實(shí)例1得到的摻鈦的納米氧化鎢的掃描電鏡圖片Ⅰ。

圖3為本發(fā)明實(shí)例1得到的摻鈦的納米氧化鎢的掃描電鏡圖片Ⅱ。

圖4為本發(fā)明實(shí)例1用摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料制備的鋰離子電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述一種合成摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）按偏鎢酸銨和mil-125(@Ti)的質(zhì)量比為3:1的比例加入到100mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%檸檬酸溶液中，用超聲波振動分散溶4h，然后置于真空干燥箱中靜置24h后；將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并放入干燥箱加熱，在180℃保溫20h后，自然冷卻到室溫。

（2）將反應(yīng)釜中濁液倒出，過濾，用去離子水與酒精反復(fù)洗滌沉淀物數(shù)次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）將步驟（2）中的干燥后的沉淀置于微波爐中，在氬氣氣氛下以10℃/ min的升溫速率快速加熱到500℃，保溫120min后，隨爐子自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物研磨分散后得到摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料。

電化學(xué)性能測試：

① 將在步驟(4)中得到的摻鈦的納米氧化鎢粉末，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為 8:1:1 的比例稱取置于瑪瑙研缽中，滴加適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均勻；將其涂覆在Cu箔上，涂覆在Cu箔上的厚度為0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后將極片取出，作為負(fù)極。

② 金屬鋰片作為負(fù)極和參比電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，以1mol/LiPF₆ +EC/DMC/EMC 為電解液，在充滿氬氣、水分含量低于2ppm的手套箱內(nèi)，組裝成 CR2025不銹鋼扣式電池；靜置24h后測試其充放電性能。

本實(shí)施例得到的摻鈦的納米氧化鎢的XRD圖片如圖1所示，由圖可以看出合成產(chǎn)物為WO₃；本實(shí)施例得到的摻鈦的納米氧化鎢掃描電鏡圖片如圖2，3所示，由圖可以看出WO₃納米棒附在鈦的氧化物表面上生長，并緊密的結(jié)合在一起；本實(shí)施例得到摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池的充放電曲線如圖4所示，最大放電比容量為841.043mA hg^-1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述合成摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）按偏鎢酸銨和mil-125(@Ti)的質(zhì)量比為4:1的比例加入到100mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%檸檬酸溶液中，用超聲波振動分散溶6h，然后置于真空干燥箱中靜置20h后，將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并放入干燥箱加熱，在170℃保溫22h后，自然冷卻到室溫。

（2）將反應(yīng)釜中濁液倒出，過濾，用去離子水與酒精反復(fù)洗滌沉淀物數(shù)次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）將步驟（2）中的干燥后的沉淀置于微波爐中，在氬氣氣氛下以9℃/ min的升溫速率快速加熱到550℃，保溫90min后，隨爐子自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物研磨分散后得到摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料。

電化學(xué)性能測試：將在步驟（4）中得到的摻鈦的納米氧化鎢粉末，按照實(shí)例1所述方法組裝成 CR2025扣式電池；靜置24h后測試其充放電性能。

本實(shí)施例得到的摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池最大放電比容量為822.328mA h g^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述合成摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）按偏鎢酸銨和mil-125(@Ti)的質(zhì)量比為4:1的比例加入到100mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％檸檬酸溶液中，用超聲波振動分散溶5h，然后置于真空干燥箱中靜置15h后，將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并放入干燥箱加熱，在160℃保溫24h后，自然冷卻到室溫。

（2）將反應(yīng)釜中濁液倒出，過濾，用去離子水與酒精反復(fù)洗滌沉淀物數(shù)次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）將步驟（2）中的干燥后的沉淀置于微波爐中，在氬氣氣氛下以7℃/ min的升溫速率快速加熱到600℃，保溫60min后，隨爐子自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物研磨分散后得到摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料。

電化學(xué)性能測試：將在步驟（4）中得到的摻鈦的納米氧化鎢粉末，按照實(shí)例1所述方法組裝成 CR2025扣式電池；靜置24h后測試其充放電性能。

本實(shí)施例得到的摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池最大放電比容量為801.526mA h g^-1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所述合成摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）按偏鎢酸銨和mil-125(@Ti)的質(zhì)量比為3:1的比例加入到100mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%檸檬酸溶液中，用超聲波振動分散溶4h，然后置于真空干燥箱中靜置18h后，將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)膽為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并放入干燥箱加熱，在180℃保溫22h后，自然冷卻到室溫。

（2）將反應(yīng)釜中濁液倒出，過濾，用去離子水與酒精反復(fù)洗滌沉淀物數(shù)次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）將步驟（2）中的干燥后的沉淀置于微波爐中，在氬氣氣氛下以8℃/ min的升溫速率快速加熱到600℃，保溫90min后，隨爐子自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物研磨分散后得到摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料。

電化學(xué)性能測試：將在步驟（4）中得到的摻鈦的納米氧化鎢粉末，按照實(shí)例1所述方法組裝成 CR2025扣式電池；靜置24h后測試其充放電性能。

本實(shí)施例合成的摻鈦的納米氧化鎢負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池最大放電比容量為806.984mA h g^-1。

偏鎢酸銨和多孔的鈦的MOF材料mil-125(@Ti)的質(zhì)量比與微波加熱的升溫速率對產(chǎn)物摻鈦的納米氧化鎢有一定的影響，加入mil-125(@Ti)過少，焙燒時候溫度高和升溫速率較低，都會導(dǎo)致其電池的充放電性能較差。