一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復合鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用與流程

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本發(fā)明屬于能源材料及能源轉換技術領域，尤其涉及一種硅基鋰離子電池復合負極材料、使用該材料的負極和鋰離子電池。

背景技術：

隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展和進步，便攜式可移動電子設備的出現(xiàn)極大地改善了人們的生活，其中關鍵的鋰離子電池技術得到越來越廣泛的使用和重視，迫切需要開發(fā)出一種重量輕、體積小、容量和能量密度均很高的鋰離子電池。石墨類負極材料由于高的循環(huán)效率和優(yōu)良的循環(huán)性能而被廣泛應用于鋰離子電池的生產，但其儲鋰容量低，嵌鋰電位接近鋰電位，高速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”而引發(fā)安全隱患，這些缺點限制了其進一步的應用。因此，尋找一種高容量、長壽命、安全可靠的新型鋰離子電池負極來代替石墨負極成為最迫切的需要。

近年來對高容量負極材料的研究主要集中在硅、砷、銻、鋁等能與鋰發(fā)生電化學合金化的金屬，其中，硅是目前所有負極材料中理論比容量最高的，高達4200毫安時每克，是石墨負極容量的10倍之多。而且，硅的嵌鋰電壓平臺高于石墨，安全性能高，同時儲量豐富、價格便宜，是最有可能成為下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅負極材料嵌鋰后的體積膨脹達300%以上，巨大的體積效應產生的機械作用力使得活性物質與集流體發(fā)生脫落、粉化，造成循環(huán)性能大大降低，同時，硅的本征導電率低，不利于其電化學性能。針對以上問題，近幾年來研究者從硅材料納米化、引入高導電率的碳材料、引入惰性和欠活性相，新型粘結劑和新型電解液等方面入手，來提高硅基負極材料的電化學性能。

雙乙二酸硼酸鋰是一種具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性的鋰鹽，其作為商業(yè)常用六氟磷酸鋰（LiPF₆）電解液的添加劑，可提高電解液的穩(wěn)定性，常用于錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料體系中，可以顯著提高電池的循環(huán)性能。雙乙二酸硼酸鋰在負極材料體系的有效應用最早出現(xiàn)在以石墨為負極的碳酸丙烯酯（PC）基電解液中，研究發(fā)現(xiàn)，雙乙二酸硼酸鋰的添加可以促進致密有效的固體電解質膜（SEI）的形成，防止碳酸丙烯酯的共嵌入，避免石墨層剝離、粉化，提高石墨負極的電化學性能。然而碳酸丙烯酯本身不能很好的在碳負極材料表面形成有效的固體電解質膜，所以商業(yè)上很快便被碳酸乙烯酯（EC）所取代，而雙乙二酸硼酸鋰在碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類溶劑中溶解度很小，這無疑限制了雙乙二酸硼酸鋰的應用和發(fā)展，特別是在硅基負極材料領域鮮有報道。最近一篇報道了將少量的雙乙二酸硼酸鋰添加到以硅薄膜為負極的六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲基乙基脂（EMC）電解液體系中，并顯著提高了硅負極材料的長循環(huán)壽命，測試分析結果顯示，雙乙二酸硼酸鋰參與了固體電解質膜的形成，抑制了六氟磷酸鋰的分解和參與，表層固體電解質膜含有明顯的硼酸鹽，氟化物、磷化物含量明顯減少。雙乙二酸硼酸鋰的性能雖好、提升效果雖然明顯，但近幾年都未見廣泛應用于硅顆粒、硅合金、硅碳材料等硅基負極材料領域，這極有可能是因為雙乙二酸硼酸鋰在電解液的非水溶劑中的低溶解性、低電導率、差的低溫性能和吸濕性，限制了其進一步應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是提供一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復合鋰離子電池負極材料及其制備方法，本發(fā)明鋰離子電池負極材料具有高的容量和庫倫效率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，應用前景廣泛，該復合材料制備方法簡單，適合規(guī)?；a。本發(fā)明的第二個目的是提供使用該負極材料的鋰離子電池負極。本發(fā)明的第三個目的是提供使用該負極的鋰離子電池。

為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案：

一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復合鋰離子電池負極材料，該復合鋰離子電池負極材料按質量百分比含有1%~20%雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）。

作為優(yōu)選，該復合鋰離子電池負極材料按質量百分比由以下的組分組成：

雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB） 1%~20%

碳 0%~50%

余量為硅或硅合金。

作為再優(yōu)選，該復合鋰離子電池負極材料按質量百分比由以下的組分組成：

雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB） 2%~12%

碳 5%~30%

余量為硅或硅合金。

作為優(yōu)選，復合鋰離子電池負極材料的顆粒尺寸為0.02~100μm。

作為優(yōu)選，硅為單質硅；硅合金由單質硅與單質金屬鎂、鋁、鈣、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、錫、銻、銀、鈦、鋯、鈮、釩、鉬、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔、鐿、鋱、鏑、鉺中的一種、兩種或多種混合。

作為優(yōu)選，硅合金通過機械合金化方法制備；或，通過高溫熔煉、機械破碎的方法制備；或，通過高溫熔煉、高溫霧化的方法制備。

作為優(yōu)選，碳材料為檸檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、氣相生長碳纖維和石墨的一種、兩種或多種混合。

一種上述的復合鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法采用將碳材料、硅或硅合金、雙乙二酸硼酸鋰進行球磨、研磨及攪拌的方法混合獲得復合鋰離子電池負極材料。

為了實現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種鋰離子電池負極，采用所述的復合鋰離子電池負極材料作為負極材料，和粘結劑混合形成漿料，將漿料涂抹在銅箔上，烘干后，得到鋰離子電池負極。優(yōu)選，復合鋰離子電池負極材料和粘結劑按（8~9）：（1~2）的質量比混合形成漿料。粘結劑可以為本領域技術人員所常知的水性粘結劑或非水性粘結劑，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTEE）、丁苯橡膠（SBR）、羧甲基纖維素鈉（CMC）或海藻酸鈉（SA）。

為了實現(xiàn)上述的第三個目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種鋰離子電池，采用上述技術方案所述的鋰離子負極為負極，與脫嵌鋰離子的正極以及介于正負極之間的電解質和隔膜紙組裝成鋰離子電池。

本發(fā)明的鋰離子電池中，正極材料可以采用本領域技術人員所常知的各種常規(guī)正極活性材料，如鈷酸鋰（LiCoO₂）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）、鎳酸鋰（LiNiO₂）。電解質可以采用本領域技術人員所常知的常規(guī)非水電解液，其中電解液中鋰鹽可以為六氟磷酸鋰（LiPF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）、氟羥基磺酸鋰（LiC（SO₂CF₃）₃）中的一種或幾種。非水溶劑可以為碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亞乙烯脂（VC）中的一種或幾種。

本發(fā)明由于采用了上述的技術方案，有益效果如下：

本發(fā)明提供了簡單的球磨、攪拌混合方法，將雙乙二酸硼酸鋰直接與硅或硅合金-碳復合，形成硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料，或在硅或硅合金-碳復合鋰離子負極材料的制備工作中，引入雙乙二酸硼酸鋰，形成硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料。雙乙二酸硼酸鋰能在硅或硅合金-碳復合鋰離子電池負極材料中促進穩(wěn)定、致密和高導電率的固體電解質膜形成，從而使復合材料兼具高的容量、良好的循環(huán)性能和倍率性能，具有良好的應用前景。本發(fā)明鋰離子電池負極材料的成分和結構未見于公開的專利和文獻報道。本發(fā)明的硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復合負極材料的制備方法簡單，適合規(guī)?；a。

本發(fā)明獲得的硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復合材料，雙乙二酸硼酸鋰可以直接與活性材料接觸，再借助粘結劑的粘合作用達到與硅或硅合金和碳的更緊密接觸，從而在硅或硅合金的電化學脫嵌鋰過程中，快速、高效地在材料表面參與反應，形成可靠的致密固體電解質界面膜層，提高電化學性能。相比于在電解液中添加，避免了雙乙二酸硼酸鋰在非水溶劑型電解液中低溶解性帶來的效率低，最大程度的發(fā)揮了雙乙二酸硼酸鋰優(yōu)異的成膜能力，提高材料的長循環(huán)壽命。該硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料，其首次充放電容量最高可達1800~2000毫安時每克，100次循環(huán)后容量可達1200~1500毫安時每克，容量保持率達到69%~85%。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的掃描電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料表面硼元素的XPS測試結果。

圖3為本發(fā)明實施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的XRD測試結果。

圖4為本發(fā)明實施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的循環(huán)容量圖。

圖5為本發(fā)明實施例2中硅-10.9%碳-1%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的循環(huán)容量圖。

圖6為本發(fā)明實施例3中硅鎳合金-27.3%碳-9.1%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的XRD測試結果。

圖7為本發(fā)明實施例3中硅鎳合金-27.3%碳-9.1%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的循環(huán)容量圖。

圖8為本發(fā)明實施例4中硅-6.1%碳-16.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的循環(huán)容量圖。

圖9為本發(fā)明實施例5中硅銅合金-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的XRD測試結果。

圖10為本發(fā)明實施例5中硅銅合金-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的循環(huán)容量圖。

圖11為本發(fā)明實施例6中硅鎳錳鐵合金-29.1%碳-2.9%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的XRD測試結果。

圖12為本發(fā)明實施例6中硅鎳錳鐵合金-29.1%碳-2.9%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的循環(huán)容量圖。

圖13為本發(fā)明實施例7中硅釔鐵合金-38.7%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的XRD測試結果。

圖14為本發(fā)明實施例7中硅釔鐵合金-38.7%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的循環(huán)容量圖。

圖15為本發(fā)明對比例1所得材料的循環(huán)容量圖。

圖16為本發(fā)明對比例2所得材料的循環(huán)容量圖。

圖17為本發(fā)明對比例3所得材料的循環(huán)容量圖。

圖18為本發(fā)明對比例4所得材料的循環(huán)容量圖。

圖19為本發(fā)明對比例5所得材料的循環(huán)容量圖。

圖20為本發(fā)明對比例1和實施例1中所得材料經電化學測試之后極片表面氟元素的XPS測試結果。

圖21為本發(fā)明對比例1和實施例1中所得材料經電化學測試之后極片表面磷元素的XPS測試結果。

圖22為本發(fā)明對比例1和實施例1中所得材料經電化學測試之后極片表面硼元素的XPS測試結果。

具體實施方式

以下實施例可以更好地理解本發(fā)明，但發(fā)明不局限于以下實施例。

實施例1

將商業(yè)硅粉和高純鐵粉按質量比9：1裝入充滿氬氣的高能球磨機中進行機械合金化，高能球磨10小時后得到硅鐵合金粉體。再將粉體與檸檬酸、乙炔黑按5：5：1的質量比進行球磨混合，氬氣保護氣氛下球磨1小時后，再在氮氫混合保護氣體下，600℃高溫下碳化30分鐘。采用元素測試分析方法，測得碳材料的質量百分比為19.5%。再加入質量百分比5%的雙乙二酸硼酸鋰，進行攪拌混合，得到一種硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的掃描電鏡照片。從電鏡照片可以看出，實施例1制備所得的復合負極材料顆粒尺寸0.02 ~100μm。圖2為本發(fā)明實施例1制備的硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料表面硼元素的XPS測試結果，從圖中可以看到，材料表面含有很強的B-O鍵，說明雙乙二酸硼酸鋰和粘結劑一起包覆在硅表面。圖3為本發(fā)明實施例1制備的硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料的XRD測試結果，從圖中可以看到明顯的硅和鐵元素。

負極的制備：按質量比8.6：1.4的比例將添加雙乙二酸硼酸鋰的硅碳復合鋰離子電池負極材料、海藻酸鈉粘結劑加入到去離子水中，經過磁力攪拌、超聲分散混合后，均勻涂覆于銅箔上，再經過真空烘干，壓片，沖片，得到所需尺寸的負極片。

鋰離子電池的制備：將制得的負極、隔膜、正極依次疊好后納入方形鋁殼中，將含有0.8摩爾/升的六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯按體積比7：3配成電解液，注入電解液槽，密封電池鋁殼即可制得鋰離子電池。

電化學性能測試：采用模擬電池對本實施例制得的添加雙乙二酸硼酸鋰的碳復合鋰離子電池負極的容量和循環(huán)性能進行測試。模擬電池在充滿高純氬氣的手套箱中進行。采用CR2025型扣式電池為模擬電池，以鋰片（純度>99.9%）作為對電極，聚乙烯單層膜為隔膜，電解液為0.8摩爾/升的六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯的混合溶液。采用新威電池測試系統(tǒng)（規(guī)格5V，2mA）對所裝配的模擬電池進行恒電流充放電測試。電化學循環(huán)測試電流密度為300毫安/克，電壓范圍為0.01~1.5V，測試溫度為30℃。

圖4為本發(fā)明實施例1制備所得硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量達1921毫安時每克，經100次循環(huán)后的容量為1324毫安時每克，容量保持率為68.9%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。

實施例2

將商業(yè)硅粉、蔗糖、乙炔黑按6：3.5：0.5的質量比進行高能球磨混合，氬氣保護氣氛下球磨30分鐘后，再在氮氫混合保護氣體下，700℃高溫下碳化1小時。采用元素測試分析方法，測得碳材料的質量百分比為10.9%。再加入質量百分比1%的雙乙二酸硼酸鋰，進行攪拌混合，得到一種硅-10.9%碳-1%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料。圖5為本發(fā)明實施例2制備所得硅-10.9%碳-1%雙乙二酸硼酸鋰復合鋰離子電池負極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量達1858毫安時每克，經100次循環(huán)后的容量為1411毫安時每克，容量保持率為75.9%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。