一種多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

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本發(fā)明公開了一種多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會的發(fā)展，能源危機(jī)日益嚴(yán)重，環(huán)境日趨惡化，人們對新能源的發(fā)展提出了迫切要求。鋰離子電池因具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作范圍寬等優(yōu)點備受人們的青睞，被稱為21世紀(jì)的主導(dǎo)電源。

在鋰離子電池發(fā)展的過程中，人們已經(jīng)發(fā)展了豐富多彩的新型電極材料，硫化鈷就是其中之一，因為它具有導(dǎo)電能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、理論比容量高，將其與碳材料復(fù)合后，電化學(xué)性能更好。

然而，目前所見報道的與碳材料復(fù)合的硫化鈷合成方法，相對來說制備工藝復(fù)雜，且污染環(huán)境，所得電極材料的性能尚不能令人滿意。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，采用含結(jié)晶水的鈷鹽與鄰苯二胺、鄰香草醛與單質(zhì)硫進(jìn)行“一鍋”反應(yīng)，從而得到均勻鑲嵌有硫化鈷納米顆粒的多孔氮摻雜碳復(fù)合材料(多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料)。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料，其主要由以下原料制成：

含結(jié)晶水的鈷鹽、鄰苯二胺、鄰香草醛與單質(zhì)硫。

優(yōu)選，所述含結(jié)晶水的鈷鹽、鄰苯二胺、鄰香草醛與單質(zhì)硫的物質(zhì)的量比為1:1:2:(1.5～20)。

優(yōu)選，所述含結(jié)晶水的鈷鹽、鄰苯二胺、鄰香草醛與單質(zhì)硫的物質(zhì)的量比為1:1:2:(2～15)。

優(yōu)選，所述含結(jié)晶水的鈷鹽為六水合氯化鈷、四水合醋酸鈷、七水合硫酸鈷或者六水合硝酸鈷等。

優(yōu)選，所述復(fù)合材料為均勻鑲嵌有硫化鈷納米顆粒的多孔氮摻雜碳復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了所述多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將鄰苯二胺、鄰香草醛、含結(jié)晶水的鈷鹽以及單質(zhì)硫按配比混合，研磨混合均勻，然后在惰性氣氛下，先在低熱溫度下保持反應(yīng)，使鄰苯二胺、鄰香草醛、含結(jié)晶水的鈷鹽發(fā)生固相自組裝反應(yīng)原位生成鈷的席夫堿配合物；隨后，在高溫下煅燒，使鈷的席夫堿配合物發(fā)生原位熱分解、碳熱還原及硫化作用，最后即得所述復(fù)合材料。

優(yōu)選，所述多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將鄰苯二胺、鄰香草醛、含結(jié)晶水的鈷鹽以及單質(zhì)硫按化學(xué)計量比混合，在室溫下研磨，以使混合物均勻混合；

(2)在惰性氣氛下，將步驟(1)得到的混合物在30～70℃下保持2～6小時；再升溫至500～800℃，并在此溫度下煅燒2～8小時，自然冷卻，即得所述復(fù)合材料。

優(yōu)選，所述惰性氣氛為氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛(如氬氣等)。

本發(fā)明最后還提供了所述多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極或負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明所提供的制備方法不需要任何溶劑，反應(yīng)條件簡單，操作方便，所用原料均來源豐富，無需后期純化或進(jìn)一步活化過程。因此，本發(fā)明的方法是一種安全易行、無污染、符合節(jié)能減排要求的方法。

本發(fā)明的方法采用了“一鍋”固相反應(yīng)控制合成，即在惰性氣體保護(hù)下，首先在低熱溫度下，鄰苯二胺、鄰香草醛、含結(jié)晶水的鈷鹽發(fā)生固相自組裝反應(yīng)原位生成鈷的席夫堿配合物；隨后，在高溫下，鈷的席夫堿配合物發(fā)生原位熱分解、碳熱還原及硫化作用，從而制備得到均勻鑲嵌有硫化鈷納米顆粒的多孔氮摻雜碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中的多孔是由于鈷的席夫堿配合物熱分解產(chǎn)生的氣體揮發(fā)后所提供的。

技術(shù)效果：相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明采用“一鍋”固相反應(yīng)法，通過程序升溫，在管式爐中一步得到鑲嵌有硫化鈷納米顆粒的多孔碳復(fù)合材料；所述制備方法簡便，對環(huán)境友好，產(chǎn)量大，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明所合成的硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極或負(fù)極材料，具有循環(huán)穩(wěn)定性好、比容量高、倍率性能優(yōu)越等優(yōu)點，是一種優(yōu)異的鋰離子電池電極材料。

附圖說明

圖1為實施例1中硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。

圖2為實施例1中硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖3為實施例1中硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖4為實施例1中硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的儲鋰循環(huán)容量圖。

圖5為實施例1中硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的儲鋰倍率性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

稱取2mmol六水合氯化鈷、2mmol鄰苯二胺、4mmol鄰香草醛和5mmol單質(zhì)硫，室溫下在瑪瑙研缽中分別研磨均勻后，再將四者混合、研磨均勻。將該混合物轉(zhuǎn)移入陶瓷燒舟，再將燒舟推入管式爐中，在N₂氣氛下，以2℃min^-1的升溫速率升溫到40℃，并在該溫度下保持3小時。爾后再以5℃min^-1的升溫速率升溫到600℃，并在該溫度下保持4小時。之后隨爐降溫到室溫后，即得均勻鑲嵌有硫化鈷納米顆粒的多孔氮摻雜碳復(fù)合材料(多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料)。

圖1是本實施例合成的硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。結(jié)果顯示，硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料中含有CoS₂(JCPDS No.89-1492)和CoS(JCPDS No.70-2864)。

圖2是本實施例合成的硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖中顯示了硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料是一種多孔的材料。

圖3是本實施例合成的硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的透射電鏡圖。該圖顯示了硫化鈷納米顆粒均勻的分布在碳中。

將本實施例合成的復(fù)合材料與Super P和粘結(jié)劑(PVDF)按一定的質(zhì)量比混合，再用分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)制成黑色漿料，爾后將其均勻涂覆于泡沫銅上，90℃下真空干燥12小時，便獲得極片。然后以其作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，1.0mol L^-1的六氟磷酸鋰(溶劑為體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DME)的混合溶劑)為電解液，組裝成CR2032型扣式電池，測其電化學(xué)性能。

圖4是本實施例合成的硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的儲鋰循環(huán)容量圖。從圖中可以看出，在100mA g^-1的充放電條件下，硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的首次放電比容量為1190.5mAh g^-1，首次充放電庫倫效率高達(dá)60％；充放電循環(huán)50圈后，比容量穩(wěn)定在487mAh g^-1，顯示硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5是本實施例合成的硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的儲鋰倍率性能圖。從圖中可以看出，硫化鈷與氮摻雜碳的復(fù)合材料的倍率性能都非常優(yōu)越，預(yù)示著采用這種材料作為鋰離子電池的電極材料可以適用于高功率領(lǐng)域。

實施例2

稱取2mmol六水合氯化鈷、2mmol鄰苯二胺、4mmol鄰香草醛和30mmol單質(zhì)硫，室溫下在瑪瑙研缽中分別研磨均勻后，再將四者混合、研磨均勻。將該混合物轉(zhuǎn)移入陶瓷燒舟，再將燒舟推入管式爐中，在N₂氣氛下，以2℃min^-1的升溫速率升溫到40℃，并在該溫度下保持3小時。爾后再以5℃min^-1的升溫速率升溫到600℃，并在該溫度下保持4小時。之后隨爐降溫到室溫后，即得多孔的硫化鈷與氮摻雜碳復(fù)合材料。