本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高功率長壽命磷酸釩鈉鋰/碳正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和石油資源的逐步枯竭，鋰離子電池在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注，但動力電池的穩(wěn)定性和高安全性要求對鋰離子電池提出了更高的要求。目前商品化的鈷酸鋰成本高、有一定的毒性、在高溫安全性方面還沒有達到動力電池的要求。尖晶石錳酸鋰?yán)碚撊萘康?、充放電循環(huán)性能差、容量衰減快等缺點限制了其商業(yè)化的發(fā)展。磷酸鐵鋰具有安全、環(huán)保、穩(wěn)定性好、比容量高、價格便宜等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一，但存在電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴散系數(shù)低、大電流放電特性較差和振實密度較低的缺點。

近年來，單斜結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰因其具有較高的能量密度、較高的工作電壓、較好的電化學(xué)性能和較低的成本而備受人們的青睞。但是磷酸釩鋰存在鋰離子擴散系數(shù)小、電子電導(dǎo)率低的問題，為了解決上述問題，目前主要通過碳包覆、金屬離子摻雜、材料納米化等方法來提高其電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)。本發(fā)明方法主要是通過碳復(fù)合和鈉離子摻雜來提高磷酸釩鋰的電導(dǎo)率和離子擴散系數(shù)，進而提高其電化學(xué)性能。碳復(fù)合可以使磷酸釩鋰顆粒更好地接觸，改變粒子間的導(dǎo)電性，進而改善電子電導(dǎo)率，提高材料的電化學(xué)性能。在鋰位上摻雜一定量的鈉離子，可以獲得磷酸釩鈉鋰，其晶格內(nèi)部的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)得到有效的提高，從而提升材料的電化學(xué)性能。

目前，磷酸釩鈉鋰/碳正極材料的制備方法主要有高溫固相合成法和溶膠-凝膠法。國內(nèi)王德宇等人（Journal of Power Sources，2013，227：199–203）及公開號為CN102569797B的中國專利采用固相高溫合成法制備了磷酸釩鈉鋰/碳正極材料，該方法操作較繁瑣，能耗高，反應(yīng)時間長，生產(chǎn)成本高等問題。戴長松等人（ElectrochimicaActa，2013， 103：259–265）及公開號為CN102496716A的中國專利采用溶膠-凝膠法合成了磷酸釩鈉鋰/碳正極材料。溶膠-凝膠法存在合成過程繁瑣，重現(xiàn)性較差，并難以實現(xiàn)工業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是通過噴霧干燥和微波燒結(jié)相結(jié)合，提供一種高功率長壽命的磷酸釩鈉鋰/碳正極材料的制備方法。該方法不僅工藝簡單、生產(chǎn)效率高，能耗低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且制得的磷酸釩鈉鋰/碳材料具有優(yōu)異的大倍率放電性能和突出的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高功率長壽命磷酸釩鈉鋰/碳正極材料的制備方法，其步驟如下:

（1）將原料鋰源、鈉源、釩源、磷酸源按2.2~2.8:0.2~0.8:2:3的摩爾比加入去離子水中，然后再加入含碳量為5-25wt%的碳源，加熱至50~80℃下混合攪拌，恒溫攪拌10~30分鐘，形成均勻混合溶液；

（2）將所得溶液在進口溫度為150~280℃下進行噴霧干燥，得到磷酸釩鈉鋰/碳前驅(qū)體粉末；

（3）將前驅(qū)體粉末在惰性氣氛中燒結(jié)溫度為600~900℃、燒結(jié)時間為5~40分鐘的條件下進行微波燒結(jié)，冷卻后制得磷酸釩鈉鋰/碳正極材料。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述原料還包括草酸，所述草酸與釩源同時加入，草酸與釩的化學(xué)計量摩爾比為1.5:1。

所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或草酸鋰中的一種或兩種以上。

所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、檸檬酸鈉或草酸鈉中的一種或兩種以上。

所述的釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、三氧化二釩或二氧化釩中的一種或兩種以上。

所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸中的一種或兩種以上。

所述的碳源為檸檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素、活性碳、碳納米管或石墨烯中的一種或兩種以上。

所述的混合溶液濃度為0.005mol/L~5mol/L。

所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氮氣/氫氣混合氣或氬氣/氫氣混合氣（氫氣含量為5~10%）。

所述的正極材料中碳含量為5~20 wt%。

本發(fā)明采用噴霧干燥-微波燒結(jié)法制備磷酸釩鈉鋰/碳正極材料粉末，鋰源、鈉源、釩源和磷源可以在分子水平上進行均勻混合，碳可以與作為材料的導(dǎo)電劑均勻地復(fù)合或包覆在磷酸釩鈉鋰上，制得的磷酸釩鈉鋰/碳材料純度高，粒徑均勻，20C倍率下，100次循環(huán)后容量保持率超過95%。該發(fā)明方法工藝簡單，本發(fā)明工藝簡單、合成時間短、生產(chǎn)成本、易操作、便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的磷酸釩鋰/碳正極材料樣品的掃描電鏡圖；

圖2是實施例1所制備的磷酸釩鋰/碳正極材料在1C倍率下測試的循環(huán)性能曲線圖；

圖3是實施例2所制備的磷酸釩鈉鋰/碳正極材料的前驅(qū)體（a）和樣品（b）的掃描電鏡圖；

圖4是實施例2制備的磷酸釩鈉鋰/碳正極材料的倍率放電性能圖；

圖5是實施例2制備的磷酸釩鈉鋰/碳正極材料在20C倍率下測試的循環(huán)性能曲線圖；

圖6是實施例3制備的磷酸釩鈉鋰/碳正極材料的循環(huán)伏安曲線圖；

圖7是實施例3制備的磷酸釩鈉鋰/碳正極材料在1C和10C倍率下測試的循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1 制備Li₃V₂(PO₄)₃/C粉末

前驅(qū)體制備：按化學(xué)式Li₃V₂(PO₄)₃/C中Li、V、P的化學(xué)計量摩爾比首先稱取1.1698g的偏釩酸銨和1.891g的草酸溶于200 mL去離子水中，恒溫70 ℃磁力攪拌10分鐘后，再依次稱取1.7253g的磷酸二氫銨、0.6923g的氫氧化鋰和0.6233 g的葡萄糖，并加入含釩的溶液中，恒溫攪拌10分鐘，形成藍色混合溶液。將所得的藍色溶液在噴霧干燥機上進行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉末，進口溫度為200 ℃。

微波燒結(jié)：在氬氣保護下微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700 ℃，燒結(jié)時間為15分鐘，冷卻后即可得到Li₃V₂(PO₄)₃/C粉末。

圖1為Li₃V₂(PO₄)₃/C粉末樣品的掃描電鏡圖，樣品為類球狀顆粒，顆粒大小為幾百納米至4μm之間。

電極制作與電池組裝：按質(zhì)量比為8：1：1稱取Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑PVDF，然后加入適量的1-甲基-2吡咯烷酮（NMP），充分混合研磨至糊狀后將其均勻涂布在鋁箔上，然后在真空干燥箱中120 ℃干燥12小時，冷卻后沖裁成直徑為14 mm圓片。在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032扣式電池，所制得的電極片為工作電極，Celgard 2325微孔聚丙烯膜為隔膜，純金屬鋰片為負極，1M LiPF₆/EC+DMC+EMC (1:1:1體積比) 溶液為電解液。

電化學(xué)性能測試：圖2為樣品在1C倍率下的循環(huán)性能曲線，首次放電比容量為96.6 mAh/g，100次循環(huán)后，容量保持率達到98.7%。

實施例2制備Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末

前驅(qū)體制備：按化學(xué)式Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C中Li、Na、V、P的化學(xué)計量摩爾比首先稱取1.1698g的偏釩酸銨和1.893g的草酸溶于200mL去離子水中，恒溫70℃磁力攪拌10分鐘后，再依次稱取1.7253g的磷酸二氫銨、0.5508g的氫氧化鋰、0.1113g的碳酸鈉和0.6335g的葡萄糖，并加入含釩的溶液中，恒溫攪拌10分鐘，形成藍色混合溶液。將所得的藍色溶液在噴霧干燥機上進行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉末，進口溫度為200℃。

微波燒結(jié)：在氬氣保護下微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時間為10分鐘，冷卻后即可得到Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末。

圖3為Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末前驅(qū)體(a)和樣品(b)的掃描電鏡照片，樣品為類球狀微米顆粒，顆粒大小在3~10μm左右。

電極制作與電池組裝：詳細過程見實施例1。

電化學(xué)性能測試：樣品的倍率放電性能見圖4，樣品在不同倍率下均表現(xiàn)出較高的放電容量，0.1C倍率下，放電容量為126.9 mAh/g，20C倍率下放電容量為112.9 mAh/g。圖5為樣品在20C倍率下的循環(huán)性能曲線，100次循環(huán)后，容量保持率可達到95%。

實施例3制備Li_2.4Na_0.6V₂(PO₄)₃/C粉末

前驅(qū)體制備：按化學(xué)式Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C中Li、Na、V、P的化學(xué)計量摩爾比首先稱取1.1697g的偏釩酸銨和1.895g的草酸溶于200 mL去離子水中，恒溫60℃磁力攪拌20分鐘后，依次稱取1.7256g的磷酸二氫銨、0.5287g的氫氧化鋰、0.1669g的碳酸鈉和0.6385g的葡萄糖，并加入含釩的溶液中，恒溫攪拌10分鐘，形成藍色混合溶液。將所得的藍色溶液在噴霧干燥機上進行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉末，進口溫度為250℃。

微波燒結(jié)：在氬氣保護下微波燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時間為15分鐘，冷卻后即可得到Li_2.4Na_0.6V₂(PO₄)₃/C粉末。

X射線衍射分析結(jié)果表明Li_2.4Na_0.6V₂(PO₄)₃/C粉末樣品的結(jié)晶度良好，樣品為菱方結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉鋰。

電極制作與電池組裝：詳細過程見實施例1。

電化學(xué)性能測試：樣品在0.1 mV/s掃描速率下測試的循環(huán)伏安曲線見圖6，樣品只有一對尖銳的氧化還原峰，電壓在3.8/3.7V附近。樣品在不同倍率下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能見圖7，在1C和10C倍率下，樣品的首次放電容量分別達到118.6 mAh/g和114.4mAh/g，循環(huán)100次后，容量保持率分別為97.3%和91.1%。