本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種三維復(fù)合co3o4-si-c負(fù)極材料的制備方法,特別涉及一種離子液體為電解液電解si層制備鋰離子電池用負(fù)極材料的方法。
背景技術(shù):
能源材料是人類得以蓬勃發(fā)展的基石,其進(jìn)步貫穿整個社會、科技、經(jīng)濟(jì)的前進(jìn)。隨著社會的進(jìn)步、傳統(tǒng)能源的逐漸枯竭和人們對再生能源的需求增加,開展新能源材料研發(fā)已成為現(xiàn)今人類的重要課題之一。從根本上說,最重要的因素是人類賴以生存的不可再生能源資源日益短缺,和環(huán)境污染問題的日益突出,如全球氣候變暖、霧霾、酸雨等環(huán)境問題,因此人們不得不主動或被動尋找新型能源轉(zhuǎn)化與存儲裝置。電池材料作為新能源材料的一種,具有較高的能量密度、可移動性較好,輸出電壓穩(wěn)定,工作環(huán)境溫和等優(yōu)勢,在人們的日常生活和科研、工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,譬如作為筆記本電腦、手機(jī)、相機(jī)的電源,以及各種工業(yè)手持設(shè)備的動力,甚至開始作為大型裝置的電源。諸多電池中,鋰離子電池與其它電池相比,具有高電壓、高比能量、高充放電速率、低自放電率、良好的充放電壽命、小環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。目前鋰離子電池已經(jīng)逐漸從與其它新型電池的競爭中取得優(yōu)勢并率先普及,開始取代了鎳氫電池、鎳鎘電池,鉛酸電池的傳統(tǒng)地位。然而,最近的20年間鋰電池的工業(yè)化進(jìn)展開始止步不前,單位質(zhì)量和單位體積的能量密度增長緩慢,這相對于現(xiàn)在工業(yè)、科技、娛樂的快速發(fā)展是十分滯后的。因此,研發(fā)高能量密度、長壽命、高功率的鋰電池十分必要。
鋰離子二次電池的電化學(xué)性能高度依賴于其組成部件,特別是正負(fù)極電極材料的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對總體性能有決定性作用。因此,為了進(jìn)一步提高性能,需要圍繞一些基礎(chǔ)課題,譬如電池電極材料的合成、制備及其物理化學(xué)性質(zhì),深入研究進(jìn)而找到相應(yīng)的改良與解決方法。目前已實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨等。在研究的碳材料的比容量一般不高于400mah·g-1,由于首次不可逆損失大、倍率放電性能差等,其組裝電池已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求。鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分,因此開發(fā)新型高比容量鋰離子電池負(fù)極材料對鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展起著決定作用。
硅有望在商業(yè)應(yīng)用上取代石墨負(fù)極,它的吸引力源自其高達(dá)4200mah/g的理論容量、自然資源豐富和低工作電壓。但是,si在li+嵌入/脫出過程中會伴隨著巨大的體積膨脹(~400%),而產(chǎn)生巨大的應(yīng)力。這些應(yīng)力可以引起si的粉碎并從而導(dǎo)致其集流體上脫離,最終發(fā)生容量的不可逆衰減。此外,有機(jī)電解液易于在電極表面發(fā)生分解反應(yīng),在si表面形成一層sei膜。劇烈的體積膨脹和收縮會導(dǎo)致其開裂,難以穩(wěn)定。這使得si表面重新曝露在電解液中再次形成sei,最終導(dǎo)致充放電過程中sei膜越來越厚,不利于鋰離子和電子的運(yùn)輸,最終影響循環(huán)性能。因此,可以通過設(shè)計(jì)合成復(fù)合納米結(jié)構(gòu),以克服si在充放電過程中體積膨脹的缺點(diǎn),提高材料的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性,從而制備出理想的電極。目前,已有大量的研究集中在以碳納米管和石墨作為導(dǎo)電基底,來容納活性電極材料在循環(huán)中的體積變化??傊芯空咄ㄟ^形貌或結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),如制備不同形貌的si納米結(jié)構(gòu)、si/金屬復(fù)合材料或si/c復(fù)合材料,均可顯著提高si基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明首次利用水熱反應(yīng)和電沉積等手段制備了co3o4-si-c復(fù)合材料,創(chuàng)新利用離子液為電解液電沉積si納米顆粒,而不是傳統(tǒng)的溶膠-凝膠-還原工藝。該結(jié)構(gòu)有效利用了氧化鈷、硅、碳等材料的優(yōu)點(diǎn),使其比常規(guī)的氧化鈷納米線具備較大優(yōu)勢。復(fù)合材料中,c包覆層具有高導(dǎo)電性有利于電荷的聚集和傳輸。si的引入不僅大大提高了比容量,而且無定型的si不穩(wěn)定,表面容易生成一層sio2,對抑制si的體積變化發(fā)揮一定的作用。制備的co3o4-si-c復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
本發(fā)明一種三維復(fù)合co3o4-si-c負(fù)極材料的制備方法,包括以下步驟:
(1)將泡沫鎳經(jīng)酸預(yù)處理后作為導(dǎo)電集流體;
(2)將酸處理后的泡沫鎳轉(zhuǎn)移至裝有硝酸鈷、尿素和氟化銨的混合水溶液的反應(yīng)釜內(nèi),加熱反應(yīng)釜,并恒溫一段時間,隨后冷卻至室溫,產(chǎn)品洗滌干燥后經(jīng)高溫煅燒制得co3o4的納米線結(jié)構(gòu)陣列;
(3)將可溶性硅源溶解于離子液體體系中,以上述步驟(2)制得的產(chǎn)物為陰極,惰性電解液為陽極,在一定溫度下進(jìn)行恒壓或恒流電沉積,電沉積產(chǎn)物經(jīng)過有機(jī)物清洗分離出離子液體得到硅層;
(4)以上述步驟(3)制備的產(chǎn)物進(jìn)行噴c表面處理。
進(jìn)一步,步驟(1)中所述酸預(yù)處理是將泡沫鎳在30%的濃硝酸中浸泡5min,目的是去除表面的氧化層。
進(jìn)一步,步驟(2)中所述混合水溶液是將1.0-3.0g硝酸鈷,0.3-0.5g氟化銨和1.0-3.0g尿素溶解于50ml蒸餾水中,緩慢攪拌約30分鐘。將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中,將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中,反應(yīng)溶液填充量80%,在一定溫度下(120℃)反應(yīng)1-5h。反應(yīng)后,等待其冷卻到室溫范圍,然后用去離子水和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì),然后在80℃下的干燥箱中處理12h。最后350-450℃條件下高溫焙燒3h,得到所需產(chǎn)物。
進(jìn)一步,步驟(3)中將已制備的直接生長泡沫鎳的co3o4納米陣列作為陰極,pt網(wǎng)電極作為惰性陽極,在50℃的含有0.25msicl4的季銨鹽離子液體中電解硅,恒定電壓-2.4v,時間為1-5小時,電沉積產(chǎn)物清洗溶液為有機(jī)溶劑丙酮,洗滌后得到單質(zhì)硅。
按照上述的制備方法,其中步驟(4)所述中采用kykysbc-2表面處理機(jī)進(jìn)行噴碳處理,在材料表面包覆c層,此方法簡單而方便。
本發(fā)明的積極效果是:采用導(dǎo)電性良好的泡沫鎳作為基底,泡沫鎳具有大的比表面積,能提高活性物質(zhì)的質(zhì)量,并省去了粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑等的添加,從而提高材料的導(dǎo)電性,si具有高達(dá)4200mah/g的理論比容量、自然資源豐富和低工作電壓等優(yōu)勢,利用離子液為電解液電沉積si納米顆粒,而不是傳統(tǒng)的溶膠-凝膠-還原工藝。該結(jié)構(gòu)有效利用了氧化鈷、硅、碳等材料的優(yōu)點(diǎn),使其比常規(guī)的氧化鈷納米線具備較大優(yōu)勢。復(fù)合材料中,c包覆層具有高導(dǎo)電性有利于電荷的聚集和傳輸。si的引入不僅大大提高了比容量,而且表面容易生成一層sio2,對抑制si的體積變化發(fā)揮一定的作用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備方法的示意圖。
圖2為實(shí)施例1中處理后的泡沫鎳水熱反應(yīng)5h后的掃描電子顯微鏡圖。
圖3為實(shí)施例1中電解si時間為2h的掃描電子顯微鏡圖。
圖4為實(shí)施案例1中最終co3o4-si-c復(fù)合材料的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案,但以下實(shí)施例僅具說明性,并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在電池性能測試結(jié)果中,發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合co3o4-si-c負(fù)極材料與單純的co3o4負(fù)極材料相比具有更高的比容量值和良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例1
首先將泡沫鎳在30%的濃硝酸中浸泡5min,去除表面的氧化層,然后將1.46g的co(no3)26h2o,0.37g的nh4f和1.5g的co(nh2)2溶解在50毫升蒸餾水中,整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行。攪拌30分鐘后,將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中,將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中,反應(yīng)溶液填充量80%,在120℃溫度下反應(yīng)5h。反應(yīng)后,等待其冷卻到室溫范圍,然后用去離子水和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì),然后在80℃下的干燥箱中處理12h。最后450℃條件下高溫焙燒3h,得到所需產(chǎn)物。將可溶性硅源溶解于離子液體體系中,將已制備的直接生長泡沫鎳的co3o4納米陣列作為陰極,pt網(wǎng)電極作為惰性陽極,在50℃的含有0.25msicl4的季銨鹽離子液體中電解硅,恒定電壓-2.4v,時間為2小時,電沉積產(chǎn)物清洗溶液為有機(jī)溶劑丙酮,洗滌后得到單質(zhì)硅。將上述制備的co3o4-si放在kykysbc-2表面處理機(jī)儀器進(jìn)行噴碳處理。圖2為實(shí)施例1中處理后的泡沫鎳水熱反應(yīng)5h后的掃描電子顯微鏡圖。可以明顯觀察到納米陣列結(jié)構(gòu)的形成。圖3為實(shí)施例1中電解si時間為2h的掃描電子顯微鏡圖,從圖中顯示納米線表面變得粗糙。
實(shí)施例2
首先將泡沫鎳在30%的濃硝酸中浸泡5min,去除表面的氧化層,然后將1.46g的co(no3)26h2o,0.37g的nh4f和1.5g的co(nh2)2溶解在50毫升蒸餾水中,整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行。攪拌30分鐘后,將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中,將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中,反應(yīng)溶液填充量80%,在一定溫度下(120℃)反應(yīng)5h。反應(yīng)后,等待其冷卻到室溫范圍,然后用去離子水和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì),然后在80℃下的干燥箱中處理12h。最后450℃條件下高溫焙燒3h,得到所需產(chǎn)物。將可溶性硅源溶解于離子液體體系中,將以制備的直接生長泡沫鎳的co3o4納米陣列作為陰極,pt網(wǎng)電極作為惰性陽極,在50℃的含有0.25msicl4的季銨鹽離子液體中電解硅,恒定電壓-2.4v,電解時間改為5h,電沉積產(chǎn)物清洗溶液為有機(jī)溶劑丙酮,洗滌后得到單質(zhì)硅。將上述制備的co3o4-si放在kykysbc-2表面處理機(jī)儀器進(jìn)行噴碳處理。
實(shí)施例3
首先將泡沫鎳在30%的濃硝酸中浸泡5min,去除表面的氧化層,然后將1.46g的co(no3)26h2o,0.37g的nh4f和1.5g的co(nh2)2溶解在50毫升蒸餾水中,整個加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行。攪拌30分鐘后,將整個混合溶液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中,將裁剪過的泡沫鎳放入四氟乙烯中,反應(yīng)溶液填充量80%,在一定溫度下(120℃)反應(yīng)5h。反應(yīng)后,等待其冷卻到室溫范圍,然后用去離子水和乙醇交替清洗三次以去除雜質(zhì),然后在80℃下的干燥箱中處理12h。最后450℃條件下高溫焙燒3h,得到所需產(chǎn)物。將可溶性硅源溶解于離子液體體系中,將以制備的直接生長泡沫鎳的co3o4納米陣列作為陰極,pt網(wǎng)電極作為惰性陽極,在50℃的含有0.25msicl4的季銨鹽離子液體中電解硅,恒定電壓-2.6v,電解時間2h,電沉積產(chǎn)物清洗溶液為有機(jī)溶劑丙酮,洗滌后得到單質(zhì)硅。將上述制備的co3o4-si放在kykysbc-2表面處理機(jī)儀器進(jìn)行噴碳處理。
以上對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明,顯然,只要實(shí)質(zhì)上沒有脫離本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)及效果、對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的變形,也均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。