本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰(LiFePO₄)作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料，具有原料來(lái)源廣、無(wú)毒、理論比容量高(170mAh/g)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是，磷酸鐵鋰本身的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，電子傳導(dǎo)率差，阻礙了其的進(jìn)一步運(yùn)用。

目前，已經(jīng)有大量的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的研究，通常只是直接將石墨烯跟磷酸鐵鋰或磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行混合，這種情況下，石墨烯容易團(tuán)聚、結(jié)塊且磷酸鐵鋰顆粒不能均勻地分散在石墨烯片上，影響了復(fù)合材料電化學(xué)性能的發(fā)揮，還需要額外的還原氧化石墨烯的步驟。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種新型的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法以克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠避免石墨烯團(tuán)聚、結(jié)塊且無(wú)需額外還原氧化石墨烯、生產(chǎn)效率高且對(duì)環(huán)境友好的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：量取一定量的聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液，充分?jǐn)嚢杌旌?，制得白色懸濁液?/p>

步驟二：向步驟一制得的白色懸濁液中加入硫酸亞鐵溶液，制得綠色懸濁液；向所述綠色懸濁液中加入氧化石墨烯溶液，再滴加一定量的苯甲醇，充分?jǐn)嚢韬?，加入水熱反?yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得水熱反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、清洗及干燥，制得干燥產(chǎn)物；

步驟三：對(duì)步驟二制得的干燥產(chǎn)物放入惰性氣體的管式爐中加熱，降溫至室溫后進(jìn)行研磨，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟一中聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液的體積比為4：1：3；所述磷酸溶液的濃度為1mol/L，所述氫氧化鋰溶液的濃度為1mol/L。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中加入的硫酸亞鐵溶液與聚乙二醇的體積比為2：1，所述硫酸亞鐵溶液的濃度為1mol/L。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中加入的氧化石墨烯溶液與聚乙二醇的體積比為8：5，所述氧化石墨烯溶液的濃度為3g/L。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中進(jìn)行的水熱反應(yīng)的溫度條件為：以2℃/min加熱到180℃，然后保溫6h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中對(duì)水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、清洗及干燥的方法為：將水熱反應(yīng)產(chǎn)物靜置沉淀后，除去上清液，然后再倒入去離子水中清洗三次以及無(wú)水乙醇清洗兩次，放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟三中的加熱方法為以2-10℃/min加熱到300℃，保溫兩小時(shí)。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟三中的研磨時(shí)間為0.5h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中滴加的苯甲醇的含量為1％。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，使用氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行混合、水熱反應(yīng)，清洗、干燥后，進(jìn)一步得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，減少了額外的還原氧化石墨烯步驟，提高了制備效率；同時(shí)，使用的氧化石墨烯含有大量的含氧官能團(tuán)，解決了直接加入石墨烯出現(xiàn)的漂浮、團(tuán)聚和混合不均等問(wèn)題；并且，使用對(duì)環(huán)境友好的苯甲醇作為還原劑來(lái)還原氧化石墨烯，苯甲醇不僅作為還原劑，還能起到分散劑的作用，所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料中，磷酸鐵鋰顆粒均勻分布在石墨烯片上，且無(wú)堆疊團(tuán)聚，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料及純磷酸鐵鋰的X射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料及純磷酸鐵鋰電池的充放電曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料及純磷酸鐵鋰電池的循環(huán)倍率特征圖。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書(shū)中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：量取一定量的聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液，充分?jǐn)嚢杌旌希频冒咨珣覞嵋海?/p>

步驟二：向步驟一制得的白色懸濁液中加入硫酸亞鐵溶液，制得綠色懸濁液；向所述綠色懸濁液中加入氧化石墨烯溶液，再滴加一定量的苯甲醇，充分?jǐn)嚢韬螅尤胨疅岱磻?yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得水熱反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、清洗及干燥，制得干燥產(chǎn)物；

步驟三：對(duì)步驟二制得的干燥產(chǎn)物放入惰性氣體的管式爐中加熱，降溫至室溫后進(jìn)行研磨，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。

具體的，所述步驟一中聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液的體積比為4：1：3；所述磷酸溶液的濃度為1mol/L，所述氫氧化鋰溶液的濃度為1mol/L。所述步驟一中的混合方法為：先量取160mL的聚乙二醇溶液，然后倒入到40mL濃度為1mol/L的磷酸溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，緩慢滴?20mL濃度為1mol/L的氫氧化鋰溶液，混合溶液經(jīng)過(guò)如下方程式(1)的酸堿中和反應(yīng)后變成白色懸濁液：

3LiOH+H₃PO₄→Li₃PO₄+3H₂O (1)。

具體的，所述步驟二中加入的硫酸亞鐵溶液與聚乙二醇的體積比為2：1，所述硫酸亞鐵溶液的濃度為1mol/L。

具體的，所述步驟二中加入的氧化石墨烯溶液與聚乙二醇的體積比為8：5，所述氧化石墨烯溶液的濃度為3g/L。

具體的，所述步驟二中進(jìn)行的水熱反應(yīng)的溫度條件為：以2℃/min加熱到180℃，然后保溫6h。水熱反應(yīng)的遠(yuǎn)離如下方程式(2)：

FeSO₄+Li₃PO₄→LiFePO₄+Li₂SO₄ (2)。

具體的，所述步驟二中對(duì)水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、清洗及干燥的方法為：將水熱反應(yīng)產(chǎn)物靜置沉淀后，除去上清液，然后再倒入去離子水中清洗三次以及無(wú)水乙醇清洗兩次，放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。

具體的，所述步驟三中的惰性氣體為氬氣；所述步驟三中的加熱方法為以2-10℃/min加熱到300℃，保溫兩小時(shí)；

具體的，所述步驟三中的研磨時(shí)間為0.5h。

實(shí)施例1：

1、用量筒量取160mL的聚乙二醇溶液，然后倒入到40mL濃度為1mol/L的磷酸溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，緩慢滴?20mL濃度為1mol/L的氫氧化鋰溶液，經(jīng)過(guò)酸堿中和反應(yīng)后，變成白色懸濁液；

2、向步驟1制得的白色懸濁液中加入80mL濃度為1mol/L的硫酸亞鐵溶液，制得綠色懸濁液；向所述綠色懸濁液中加入100mL濃度為3g/L氧化石墨烯溶液，然后滴加1％含量的苯甲醇，充分?jǐn)嚢韬?，將此混合液倒入水熱反?yīng)釜中(帶攪拌)進(jìn)行水熱反應(yīng)，以2℃/min加熱到180℃，然后保溫6h；得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物靜置沉淀后，除去上清液，然后再倒入去離子水中清洗三次以及無(wú)水乙醇清洗兩次，放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到干燥產(chǎn)物；

3、將步驟2的干燥產(chǎn)物放入充滿(mǎn)氬氣的管式爐中，以2-10℃/min加熱到300℃，保溫兩小時(shí)，然后降溫至室溫，研磨0.5h，得到最終的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

制備方法基本與實(shí)施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為3％。

實(shí)施例3：

制備方法基本與實(shí)施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為5％。

實(shí)施例4：

制備方法基本與實(shí)施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為7％。

實(shí)施例5：

制備方法基本與實(shí)施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為10％。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料及純磷酸鐵鋰的X射線衍射圖譜，由圖1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1所制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的衍射圖譜的數(shù)據(jù)與LiFePO₄標(biāo)準(zhǔn)圖譜的數(shù)據(jù)(JCPDS card No.40-1499)相吻合，均為基礎(chǔ)正交空間群(pnmb)，這表明所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)晶度很高，即石墨烯的摻入并沒(méi)有改變LiFePO₄本身的的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖，由圖2可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料是一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，磷酸鐵鋰顆粒均勻地分布在石墨烯片上，且無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒的大小大約在300-800nm。

正極極片的制備及扣式電池的組裝與測(cè)試：

正極極片制備：按質(zhì)量比(80：10：10)分別稱(chēng)取本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料、乙炔黑及粘結(jié)劑(5％的PVDF溶液)，溶劑為N甲基吡咯烷酮(NMP)，混合并研磨得到正極活性漿料，將正極活性漿料涂布在集流體鋁箔上，80℃烘12h，沖片，制得正極極片。

電解液：以1mol/L的LiPF₆溶解于碳酸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1:1)中的混合溶液。

負(fù)極：金屬鋰片。

隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

電池組裝：按照順序：以負(fù)極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序?qū)㈦姵剡M(jìn)行封裝，整個(gè)過(guò)程都在充有氬氣的手套箱中完成。

測(cè)試：室溫下測(cè)試電池充放電性能及循環(huán)倍率性能，測(cè)試電壓區(qū)間為2.0-4.4V。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料及純磷酸鐵鋰電池的充放電曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料及純磷酸鐵鋰電池的循環(huán)倍率特征圖。

結(jié)合圖3及圖4可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料相對(duì)于單純的磷酸鐵鋰，它的充放電容量和平臺(tái)時(shí)間都有所提高，且倍率性能非常優(yōu)越，石墨烯的加入，改善了磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率，從而在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的極化減小。

本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，使用氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行混合、水熱反應(yīng)，清洗、干燥后，進(jìn)一步得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，減少了額外的還原氧化石墨烯步驟，提高了制備效率；同時(shí)，使用的氧化石墨烯含有大量的含氧官能團(tuán)，解決了直接加入石墨烯出現(xiàn)的漂浮、團(tuán)聚和混合不均等問(wèn)題；并且，使用對(duì)環(huán)境友好的苯甲醇作為還原劑來(lái)還原氧化石墨烯，苯甲醇不僅作為還原劑，還能起到分散劑的作用，所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料中，磷酸鐵鋰顆粒均勻分布在石墨烯片上，且無(wú)堆疊團(tuán)聚，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所描述，因此對(duì)于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。