本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯負(fù)載羥基磷酸鐵空心八面體鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

由于鋰離子電池具有能量密度高，使用壽命長，環(huán)境友好等優(yōu)點，最近幾年來成為了研究熱點，并成功實現(xiàn)了商業(yè)化。為了發(fā)展下一代能夠應(yīng)用于電動汽車，大規(guī)模的能源存儲設(shè)備的更有效的鋰離子電池材料，能夠?qū)ふ业揭环N具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的正極材料是個關(guān)鍵因素。LiFePO₄價格低廉，環(huán)境友好，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，與大多數(shù)電解液兼容，成為最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代正極鋰離子正極材料。LiFePO₄儲能的機制為鋰離子的嵌入脫出，形成LiFePO₄與FePO₄相的轉(zhuǎn)變。因此FePO₄也是一種有潛力的正極材料。同F(xiàn)ePO₄類似，羥基磷酸鐵(Fe_1.5(PO₄)OH)也是一種鋰離子正極材料，同時它還具有比FePO₄和LiFePO₄更高的理論容量，高達(dá)180mAh/g。然而與LiFePO₄和FePO₄相似，這種材料的導(dǎo)電性較差，目前所合成的Fe_1.5(PO₄)OH，循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高。如Shi Ming Zhang(Journal of Power Sources 243(2013)274-279)采用水熱法添加表面活性劑的方法合成了不同形貌的Fe_1.5(PO₄)OH，產(chǎn)物的性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加，呈不斷下降的趨勢，因此還需要進(jìn)一步與導(dǎo)電性好的碳材料復(fù)合來提高性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯負(fù)載羥基磷酸鐵空心八面體鋰離子電池正極材料的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明通過石墨烯負(fù)載能有效提高Fe_1.5(PO₄)OH的導(dǎo)電性，通過合成空心結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，增加電化學(xué)反應(yīng)面積，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。同時該方法時間短，反應(yīng)快，產(chǎn)率高，原料價格低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種石墨烯負(fù)載羥基磷酸鐵空心八面體鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將市售氧化石墨烯溶解在去離子水中，然后通過超聲處理形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液A；

2)將分析純的可溶性二價亞鐵鹽、尿素以及磷酸二氫銨或磷酸氫二銨以1:1:(0.5～5)的摩爾比加入到去離子水和乙二醇或甘油的混合溶液中，其中水和乙二醇或甘油的體積比為5:(1～5)，攪拌后加入到懸濁液A中，配置成混合溶液B，混合溶液B中鐵鹽的濃度為0.05～0.5mol/L，氧化石墨烯的濃度為0.5～2.5mg/mL；

3)將混合溶液B經(jīng)微波反應(yīng)后，得到產(chǎn)物C；

4)將產(chǎn)物C經(jīng)過離心收集，然后洗滌并冷凍干燥，得到石墨烯表面原位生長Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體鋰離子電池正極材料。

進(jìn)一步地，步驟1)中將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配置成1～5mg/mL的溶液。

進(jìn)一步地，步驟1)中超聲處理功率為300W，時間為2～6h。

進(jìn)一步地，步驟2)中的可溶性二價亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。

進(jìn)一步地，步驟3)中微波反應(yīng)具體為：將混合溶液B倒入微波水熱反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，升溫速率控制在5～15℃/min，反應(yīng)溫度控制在150-220℃，反應(yīng)時間控制在2-5h。

進(jìn)一步地，所述微波水熱反應(yīng)釜填充度為40％-80％。

進(jìn)一步地，步驟4)中冷凍干燥時間為12h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明以提高產(chǎn)物的導(dǎo)電性，緩解體積膨脹為目的，進(jìn)而制備了還原氧化石墨烯負(fù)載Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體，其中石墨烯具有提高導(dǎo)電性，能有效提高Fe_1.5(PO₄)OH的導(dǎo)電性，通過合成空心結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，增加電化學(xué)反應(yīng)面積，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，本發(fā)明所采用的方法簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)，采用了微波水熱的方法。

進(jìn)一步地，通過控制反應(yīng)條件，本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯負(fù)載Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體復(fù)合結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.2C的條件下可以保持在176mAh/g的容量。

附圖說明

圖1為實施例1得到的產(chǎn)物的XRD圖；

圖2為實施例1得到的產(chǎn)物的SEM圖(放大倍數(shù)為2000倍)；

圖3為實施例1得到的產(chǎn)物的SEM圖(放大倍數(shù)為5000倍)；

圖4為實施例1得到的產(chǎn)物的電化學(xué)性能圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種石墨烯負(fù)載羥基磷酸鐵空心八面體鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配置成1～5mg/mL的溶液，通過超聲發(fā)生器以300W的功率超聲2～6h，形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液記為A；

2)將分析純的可溶性二價亞鐵鹽(硫酸亞鐵，氯化亞鐵等)、尿素、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨以1:1:0.5～1:1:5的摩爾比例加入到去離子水和乙二醇(或甘油)的混合溶液中，水和乙二醇(或甘油)的體積比例為5:1～5:5，攪拌10min-30min，然后加入到懸濁液A中，配置成混合溶液B，混合溶液B中鐵鹽的濃度為0.05～0.5mol/L，氧化石墨烯的濃度為0.5～2.5mg/mL；

3)將上述制備的混合溶液B，倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40％-80％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，升溫速率控制在5～15℃/min，反應(yīng)溫度控制在150-220℃，反應(yīng)時間控制在2-5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為C；

4)打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物C經(jīng)過離心收集，然后用去離子水洗滌3次，于冷凍干燥器中干燥12h，得到最終產(chǎn)物石墨烯表面原位生長Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體鋰離子電池正極材料。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實施例1

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配置成1mg/mL的溶液，通過超聲發(fā)生器以300W的功率超聲3h,形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液記為A；

2)將分析純的可溶性二價亞鐵鹽硫酸亞鐵、尿素、磷酸二氫銨1:1:0.5的摩爾比例加入到去離子水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的體積比例為5:1，攪拌10min，然后加入到懸濁液A中，配置成混合溶液，鐵鹽的濃度為0.05mol/L,氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL的溶液，記為B；

3)將上述制備的混合溶液B，倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為60％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，升溫速率控制在5℃/min,反應(yīng)溫度控制在220℃，反應(yīng)時間控制在2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為C；

4)打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物C經(jīng)過離心收集，然后用去離子水洗滌3次，于冷凍干燥器中干燥12h，得到最終產(chǎn)物石墨烯表面原位生長Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體鋰離子電池正極極材料。

參見圖1，將所得的產(chǎn)物粒子用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為相的Fe_1.5(PO₄)OH(JCPDS 85-1728)。

參見圖2和圖3，將所得的產(chǎn)物用日本公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從SEM圖中可以看出所制的Fe_1.5(PO₄)OH/石墨烯復(fù)合物，F(xiàn)e_1.5(PO₄)OH為空心結(jié)構(gòu)，局部表面有孔。

將實施例1所得的產(chǎn)物制備成紐扣式鋰離子電池，具體的封裝步驟如下：將活性粉，導(dǎo)電劑(Super P)，聚偏氟乙烯(PVDF),按照質(zhì)量比為8:1:1的配比研磨均勻后，制成漿料，用涂膜器均勻地將漿料涂于鋁箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后將電極片組裝成鋰離子半電池，采用新威電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓為2-4V，測試電流密度大小為0.2C(36mA/g)，測試結(jié)果見圖4，經(jīng)過100圈的循環(huán)后，電池依然可以保持176mAh/g的容量，可見產(chǎn)物的在大電流下，產(chǎn)物依然可以保持高容量和穩(wěn)定性,這歸因于石墨烯負(fù)載的空心結(jié)構(gòu)。

實施例2

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配置成5mg/mL的溶液，通過超聲發(fā)生器以300W的功率超聲2h,形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液記為A；

2)將分析純的可溶性二價亞鐵鹽硫酸亞鐵、尿素、磷酸二氫銨1:1:1的摩爾比例加入到去離子水和甘油的混合溶液中，水和甘油的體積比例為5:3，攪拌20min，然后加入到懸濁液A中，配置成混合溶液，鐵鹽的濃度為0.5mol/L,氧化石墨烯的濃度為2.5mg/mL的溶液，記為B；

3)將上述制備的混合溶液B，倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為40％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，升溫速率控制在10℃/min,反應(yīng)溫度控制在150℃，反應(yīng)時間控制在5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為C；

4)打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物C經(jīng)過離心收集，然后用去離子水洗滌3次，于冷凍干燥器中干燥12h，得到最終產(chǎn)物石墨烯表面原位生長Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體鋰離子電池正極極材料。

實施例3

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配置成2mg/mL的溶液，通過超聲發(fā)生器以300W的功率超聲5h,形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液記為A；

2)將分析純的可溶性二價亞鐵鹽硫酸亞鐵、尿素、磷酸氫二銨1:1:2的摩爾比例加入到去離子水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的體積比例為5:4，攪拌25min，然后加入到懸濁液A中，配置成混合溶液，鐵鹽的濃度為0.2mol/L,氧化石墨烯的濃度為1mg/mL的溶液，記為B；

3)將上述制備的混合溶液B，倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為80％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，升溫速率控制在5℃/min,反應(yīng)溫度控制在180℃，反應(yīng)時間控制在3h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為C；

4)打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物C經(jīng)過離心收集，然后用去離子水洗滌3次，于冷凍干燥器中干燥12h，得到最終產(chǎn)物石墨烯表面原位生長Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體鋰離子電池正極極材料。

實施例4

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配置成4mg/mL的溶液，通過超聲發(fā)生器以300W的功率超聲6h,形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液記為A；

2)將分析純的可溶性二價亞鐵鹽硫酸亞鐵、尿素、磷酸氫二銨1:1:5的摩爾比例加入到去離子水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的體積比例為5:5，攪拌30min，然后加入到懸濁液A中，配置成混合溶液，鐵鹽的濃度為0.2mol/L,氧化石墨烯的濃度為2mg/mL的溶液，記為B；

3)將上述制備的混合溶液B，倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50％，然后密封反應(yīng)釜，將其放入微波水熱反應(yīng)儀中，升溫速率控制在15℃/min,反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時間控制在3h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為C；

4)打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物C經(jīng)過離心收集，然后用去離子水洗滌3次，于冷凍干燥器中干燥12h，得到最終產(chǎn)物石墨烯表面原位生長Fe_1.5(PO₄)OH空心八面體鋰離子電池正極極材料。