本發(fā)明涉及一種共軛微孔聚合物薄膜的制備方法及其應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)在微觀結(jié)構(gòu)上由于共軛單元的剛性以及共軛成鍵的方式，在溶劑分子抽提后，骨架結(jié)構(gòu)能有效地支撐起微孔通道，因此該材料能夠提供穩(wěn)定的內(nèi)在多孔性，顯示出了非常獨(dú)特、優(yōu)異、可設(shè)計(jì)的使用性能。近10年來(lái)，CMPs在吸附，分離，異相催化，氣體儲(chǔ)存，化學(xué)傳感，電能儲(chǔ)存等方面存在著廣泛的應(yīng)用前景。

采用電化學(xué)聚合法制備CMPs膜，相比于復(fù)合膜，這種完全由CMPs骨架構(gòu)筑的薄膜由全共軛高分子支撐，因此將會(huì)顯示出優(yōu)異的性能。但是，通過(guò)電化學(xué)方法直接制備CMPs膜的研究還很少。聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)分子往往呈現(xiàn)螺旋槳狀的不共平面的構(gòu)型，有望成為CMPs材料的新型構(gòu)筑單元。采用不同的共軛單體聚合或者功能化修飾CMPs，可充分發(fā)揮其共軛高分子的導(dǎo)電性和CMPs材料穩(wěn)定的內(nèi)在多孔性，制備功能化的穩(wěn)定、多孔的導(dǎo)電聚合物材料。通過(guò)電化學(xué)聚合的方法制備基于AIE分子的CMPs薄膜，并將所得的CMPs材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中，這種電化學(xué)聚合得到的CMPs材料具有微孔結(jié)構(gòu)并顯示了良好的電化學(xué)電容性能，是一種具有優(yōu)良應(yīng)用前景的超級(jí)電容器材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種共軛微孔聚合物薄膜的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種共軛微孔聚合物薄膜，該共軛微孔聚合物的聚合前體為含有電活性基團(tuán)的有機(jī)分子，其結(jié)構(gòu)式通式為ABm，式中A為核心單元，B為電活性單元，B的個(gè)數(shù)m由A的結(jié)構(gòu)決定；

A由三苯乙烯、四苯乙烯等聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的單元組成，其結(jié)構(gòu)式為以下的至少一種：

B為咔唑、吡咯、呋喃、噻吩、二苯胺或三苯胺等基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式為以下的至少一種：

進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，該共軛微孔聚合物的聚合前體其結(jié)構(gòu)式為

一種共軛微孔聚合物薄膜的制備方法，是由上述的聚合前體制備得到的。

所述的制備方法為電化學(xué)聚合方法。

所述的電化學(xué)聚合方法為循環(huán)伏安法。

所述的循環(huán)伏安法是在三電極體系內(nèi)完成的，所述的三電極包括工作電極、對(duì)電極和參比電極。

所述的工作電極為透明電極；對(duì)電極為貴金屬、鈦或石墨電極；參比電極為銀-銀離子電極、銀-氯化銀電極或飽和甘汞電極。

所述體系中的電解液包括上述的聚合前體，電解質(zhì)和溶劑；所述的電解質(zhì)為六氟磷酸四 丁基銨，溶劑為乙腈與二氯甲烷的混合溶液。

所述的一種共軛微孔聚合物薄膜在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

1、利用電化學(xué)的方法合成一種共軛微孔聚合物薄膜，具有較高比表面積、穩(wěn)定性高，在提高超級(jí)電容器電容性能及循環(huán)穩(wěn)定性等領(lǐng)域有廣闊的前景；

2、本發(fā)明的方法綠色無(wú)污染，對(duì)設(shè)備的要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

附圖1是共軛微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs的透射電鏡圖；

附圖2是共軛微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖；

附圖3是共軛微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs在不同電流密度下的充放電曲線圖；

附圖4是共軛微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs在不同電流密度下的比電容圖；

附圖5是共軛微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs為不同圈數(shù)電極材料的交流阻抗圖；

附圖6是聚合前體TPECz的1H NMR圖譜；

附圖7是聚合前體TPECz的質(zhì)譜圖；

附圖8是共軛微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖；

附圖9是共軛微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs為不同圈數(shù)電極材料的交流阻抗圖；

附圖10是共軛微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs在不同電流密度下的充放電曲線圖；

附圖11是共軛微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs在不同電流密度下的比電容圖。

具體實(shí)施方式

一種共軛微孔聚合物薄膜，該共軛微孔聚合物的聚合前體為含有電活性基團(tuán)的有機(jī)分子，其結(jié)構(gòu)式通式為ABm，式中A為核心單元，B為電活性單元，B的個(gè)數(shù)m由A的結(jié)構(gòu)決定；

A由三苯乙烯、四苯乙烯等聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的單元組成，其結(jié)構(gòu)式為以下的至少一種：

B為咔唑、吡咯、呋喃、噻吩、二苯胺或三苯胺等基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式為以下的至少一種：

優(yōu)選的，所述共軛微孔聚合物的聚合前體其結(jié)構(gòu)式為

一種共軛微孔聚合物薄膜的制備方法，是由上述的聚合前體TPCz或TPECz制備得到的。

優(yōu)選的，所述的制備方法為電化學(xué)聚合方法。

優(yōu)選的，所述的電化學(xué)聚合方法為循環(huán)伏安法。

優(yōu)選的，所述的循環(huán)伏安法是在三電極體系內(nèi)完成的，所述的三電極包括工作電極、對(duì)電極和參比電極。

優(yōu)選的，所述的工作電極為透明電極；對(duì)電極為貴金屬、鈦或石墨電極；參比電極為銀-銀離子電極、銀-氯化銀電極或飽和甘汞電極；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的工作電極為ITO；對(duì)電極為鈦；參比電極為銀-銀離子電極。

所述體系中的電解液包括上述的聚合前體TPCz或TPECz，電解質(zhì)和溶劑；優(yōu)選的，所述的電解質(zhì)為六氟磷酸四丁基銨(Bu₄NPF₆)，溶劑為乙腈(ACN)與二氯甲烷(DCM)的混合溶液。

優(yōu)選的，所述的電解液中，聚合前體的濃度為1mg/mL，六氟磷酸四丁基銨的濃度為0.1M，乙腈與二氯甲烷的體積比為1:4。

所述的一種共軛微孔聚合物薄膜在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

實(shí)施例：

例1(共軛微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs的制備及應(yīng)用)：

采用循環(huán)伏安法在CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行TPCz的電化學(xué)聚合。

采用三電極體系，其中ITO玻璃(1.5cm×1.5cm，工作面積為1cm²)為工作電極，依次使用蒸餾水、ITO清洗液、丙酮、異丙醇超聲清潔，每種溶劑超聲洗滌3遍，每遍20min；鈦片(1.5cm×3cm)為對(duì)電極，經(jīng)砂紙打磨后，再依次用丙酮、無(wú)水乙醇、蒸餾水清洗干凈，烘干待用；Ag/Ag⁺電極(上海辰華科學(xué)儀器有限公司)為參比電極。

電解液的組成：聚合前體TPCz的濃度為1mg/mL，電解質(zhì)為Bu₄NPF₆，其濃度為0.1M，電解液為ACN與DCM的混合溶液(體積比為1:4)。電位掃描范圍：0V-1.0V(vs.Ag/Ag⁺電極)，掃描速率100mV/s。聚合前體TPCz由三苯乙烯與咔唑等構(gòu)成，其原料為常見物料，制備方法為常規(guī)的有機(jī)合成方法，可參考Yang Z,Chi Z,Xu B,et al.High-T g carbazole derivatives as a new class of aggregation-induced emission enhancement materials[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(35):7352-7359.

聚合完畢取出工作電極，使用DCM清洗，以除去未聚合和低聚合度的TPCz。將沉積有TPCz-CMP膜的工作電極在真空烘箱中烘干待用。

采用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)材料進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗性能測(cè)試。

將沉積有TPCz-CMP膜的工作電極(1cm×0.8cm)在真空烘箱中烘干后作為工作電極，鈦片為輔助電極，Ag/Ag⁺電極為參比電極組成三電極體系。

電解液組成：ACN為溶劑，電解質(zhì)為Bu₄NPF₆(0.1M)，測(cè)定電極材料的循環(huán)伏安曲線(電壓范圍0.4V～1.12V)、恒電流充放電曲線(電位窗口0.4V～1.12V)和交流阻抗(測(cè)試頻率范圍0.1Hz～100kHz，振幅為5mV)。

例2(共軛微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs的制備及應(yīng)用)：

采用循環(huán)伏安法在CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行TPECz的電化學(xué)聚合。

所用的聚合前體TPECz其合成線路如下：

將咔唑和二氟二苯甲酮在DMF的溶液中60℃反應(yīng)12-24h，經(jīng)過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物1；利用對(duì)溴甲苯和亞磷酸三乙酯在140℃下反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物2；將中間物2用THF溶解，加入t-BuOK，然后加入化合物1，在28℃下發(fā)生Wittig-Horner反應(yīng)，反應(yīng)12h，得到化合物3；用化合物3，硼酸酯，KOAC和Pd(dpdf)Cl₂，然后加入二氧六環(huán)使其溶解，升溫75℃，反應(yīng)12h，得到化合物4；采用Murry反應(yīng)合成中間產(chǎn)物，將二溴二苯甲酮和Zn溶于干燥的THF 中反應(yīng)，反應(yīng)物加熱到65℃然后回流過(guò)夜，12h后停止反應(yīng)。得到中間產(chǎn)物5；利用Suzuki反應(yīng)合成最終產(chǎn)物。分別稱取四溴四苯乙烯，化合物4，催化劑Pd(dpdf)Cl₂，加入到三口瓶中，加入25mlTHF。另外配成NaHCO₃溶液用注射器吸取7ml注射到反應(yīng)瓶里，加熱至70℃，冷凝回流，反應(yīng)48h?？梢缘玫近S色固體為最終產(chǎn)物6，此步產(chǎn)率為55％。

其余的制備以及測(cè)試、應(yīng)用等方法和條件與例1相同。

效果分析

一、對(duì)上述例1制備得到的TPCz-CMPs聚合物薄膜及其應(yīng)用進(jìn)行分析討論。

1、為了表征CMP聚合物薄膜的孔狀結(jié)構(gòu)，將CMP聚合物薄膜從電極上刮下來(lái)，通過(guò)乙醇超聲打散后，滴到銅網(wǎng)中制備透射電鏡樣品進(jìn)行HR-TEM測(cè)試，如附圖1所示，從附圖1可以看到CMP膜材料表現(xiàn)為均勻的孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑小于1nm，是一種多孔薄膜。

2、附圖2是CMP聚合物薄膜在ACN溶液中不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線，電位掃描范圍0.4V-1.12V。可見CV曲線有明顯的可逆的氧化還原峰，說(shuō)明該材料的電化學(xué)電容主要源于界面二聚咔唑發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電容。

3、附圖3和附圖4為不同電流密度下CMP膜作為超級(jí)電容器電極材料的恒電流充放電曲線以及比電容?？梢钥闯?，隨著充放電電流密度增大，充放電時(shí)間相應(yīng)縮短。在一定的充放電電流密度下，比電容大小與放電時(shí)間成正比。根據(jù)公式：Cs＝IΔt/(mΔV)計(jì)算出不同電流密度下電極材料的比電容，式中：Cs-比電容(F/g)；I-放電電流(A)；Δt-放電時(shí)間(s)；m-活性物質(zhì)CMP膜的質(zhì)量(g)；ΔV-電位窗口(V)?？梢园l(fā)現(xiàn)電流密度為4A/g時(shí)，比電容達(dá)到最大值193F/g，相比傳統(tǒng)的一些純導(dǎo)電聚合物電極材料都要高。由此可見，通過(guò)電化學(xué)聚合得到的CMP顯示了良好的電化學(xué)電容性能，是一種具有優(yōu)良應(yīng)用前景的超級(jí)電容器材料。

4、附圖5為不同圈數(shù)(厚度)電極材料的交流阻抗，通過(guò)阻抗復(fù)平面圖可以發(fā)現(xiàn)，厚度為4、8、12、16和20圈都表現(xiàn)出相同的等效電路，其阻抗譜圖與Z’的交點(diǎn)都位于6.4Ω左右，是由體系中電解液本身(0.1M Bu₄NPF₆的ACN溶液)電阻Rs引起的。在高頻區(qū)圓弧的大小可以反映電極材料中電荷傳遞電阻Rct，通過(guò)ZView軟件模擬其4、8、12、16和20圈的Rct分別為120.3、109.5、121.8、109.3和122.6Ω。即在膜較薄的情況下，膜電極材料厚度對(duì)電阻影響不是很大。這主要是因?yàn)镃MP膜是一種共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致厚度對(duì)電荷傳遞影響比較?。坏皖l區(qū)直線的斜率接近于90°，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)電容性質(zhì)，離子在多孔電極材料孔內(nèi)擴(kuò)散阻力小，可以快速進(jìn)行移動(dòng)和擴(kuò)散，這得益于膜的多孔性。

二、對(duì)上述例2制備得到的TPECz-CMPs聚合物薄膜及其應(yīng)用進(jìn)行分析討論。

1、附圖6為聚合前體TPECz的1H NMR圖譜，附圖7為聚合前體TPECz的質(zhì)譜圖， 經(jīng)過(guò)分析，由核磁圖可以確定分子的結(jié)構(gòu)，由質(zhì)譜m/z:2671.06([M]+calcd for C₂₀₂H₁₃₂N₈,2669.446)，可以確定合成了最終產(chǎn)物TPECz。

2、附圖8是TPECz-CMPs薄膜的循環(huán)伏安曲線(電解液為0.1M TBAPF6溶于二氯甲烷：乙腈＝4：1)。圖中顯示TPECz-CMPs膜在0.86和0.72V出現(xiàn)一對(duì)相對(duì)準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，分別為N-烷基二聚咔唑的氧化還原過(guò)程。且其峰電流與掃描速度成線性關(guān)系，表明TPECz-CMPs膜表面快速的氧化還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，表現(xiàn)出典型的贗電容性質(zhì)。

3、附圖9為不同圈數(shù)(厚度)電極材料的交流阻抗圖，插圖為等效電路。通過(guò)阻抗復(fù)平面圖(Nyquist圖)可以發(fā)現(xiàn)，厚度為5、10、15、20、25、30和35圈都表現(xiàn)出相同的等效電路，見插圖，其阻抗譜圖與Z’的交點(diǎn)都位于4.6Ω左右，通過(guò)ZView軟件模擬其5、10、15、20、25、30和35圈的Rct分別為76.9、52.5、54.8、59.8、67.7、48.9和60.2Ω。

4、附圖10和附圖11為不同電流密度下TPECz-CMPs薄膜作為超級(jí)電容器電極材料的恒電流充放電曲線以及比電容。根據(jù)公式：Cs＝IΔt/(mΔV)計(jì)算出不同電流密度下電極材料的比電容?？梢园l(fā)現(xiàn)電流密度為2A/g時(shí)，比電容達(dá)到最大值269F/g。隨著充放電電流密度增大，比電容有所減小，這是因?yàn)殡娏髟龃蠛?，CMP膜材料的氧化還原反應(yīng)沒有充分的時(shí)間來(lái)完成，造成活性物質(zhì)利用率降低所造成的。