本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，新能源的進(jìn)一步研究與發(fā)展已迫在眉睫。鋰離子電池作為現(xiàn)今最有發(fā)展?jié)摿Φ目沙掷m(xù)的能源，具有高安全性、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命等一系列優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及二次能源的儲(chǔ)能領(lǐng)域。

但是由于全球鋰源極度分布不均及其快速大量的消耗，鋰離子電池在大型儲(chǔ)能設(shè)備的應(yīng)用必然會(huì)因成本因素而受到影響。因此，鈉離子電池因其全球極其廣泛的鈉源分布而在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到廣泛的研究與關(guān)注。對(duì)于正極材料而言，其熱穩(wěn)定性、高容量、循環(huán)壽命、高能量密度是其主要評(píng)價(jià)指標(biāo)。

聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元的化合物的總稱，這些結(jié)構(gòu)單元通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更高配位的由其他金屬離子占據(jù)的空隙，使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能。目前，聚陰離子型鋰離子電池正極材料得到了較多的關(guān)注和研究，但是，人們對(duì)聚陰離子型鈉離子電池正極材料的研究甚少。

目前制約聚陰離子型鈉離子電池正極材料的主要因素是其相對(duì)較低的電子電導(dǎo)率。同時(shí)，針對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)有的聚陰離子型正極材料的制備方法主要是溶膠-凝膠法、水熱法和高溫固相法等。其中，溶膠-凝膠法工藝非常復(fù)雜，所用有機(jī)溶劑價(jià)格較為昂貴；水熱法能耗較大，成相過(guò)程復(fù)雜不易控制，批量生產(chǎn)所需設(shè)備量較大；高溫固相法存在原料混合不均勻的缺點(diǎn)，導(dǎo)致所合成的材料一致性較差，且所需高溫成相時(shí)間較長(zhǎng)，所需能耗較高。此外，上述幾種制備方法均需要進(jìn)行后處理包覆碳層，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。

有鑒于此，確有必要提供一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料為表面包覆有碳層的聚陰離子型焦磷酸鈉鐵，該正極材料具有穩(wěn)定的3.0V放電平臺(tái)，接近110mAh/g的放電比容量，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，該制備方法成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料為表面包覆有碳層的聚陰離子型焦磷酸鈉鐵，該正極材料具有穩(wěn)定的3.0V放電平臺(tái)，接近110mAh/g的放電比容量，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，該制備方法成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料，所述正極材料包括核層材料和包覆于所述核層材料表面的殼層材料，所述核層材料為化學(xué)式為Na_4-βFe_2+β/2(P₂O₇)₂的聚陰離子型焦磷酸鐵鈉，其中，2/3≤β≤7/8，所述殼層材料為碳。

該正極材料具有三斜晶體結(jié)構(gòu)，屬于P1空間群。當(dāng)β＝2/3時(shí)，該材料的化學(xué)式為Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂/C；當(dāng)β＝7/8時(shí)，該材料的化學(xué)式為Na_3.12Fe_2.44(P₂O₇)₂/C；該材料的殼層材料為碳，經(jīng)300次循環(huán)后該殼層依然保持良好。

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述殼層材料的厚度為2nm-100nm。

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述正極材料的粒徑為200nm-1μm。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的正極材料包括核層材料和包覆于所述核層材料表面的殼層材料，核層材料為化學(xué)式為Na_4-βFe_2+β/2(P₂O₇)₂的聚陰離子型焦磷酸鐵鈉，其中，2/3≤β≤7/8，殼層材料為碳，該正極材料具有穩(wěn)定的3.0V放電平臺(tái)，電化學(xué)性能優(yōu)異(接近110mAh/g的放電比容量)，循環(huán)性能優(yōu)異(在0.5C倍率下循環(huán)300次其容量保持率在92％以上)，倍率性能較高(5C倍率下循環(huán)1100次容量保持率接近90％)，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，是一種極具前景的新一代鈉離子電池正極材料，同時(shí)應(yīng)用Fe元素作為氧化還原離子，價(jià)格極其低廉，因此其生產(chǎn)成本可大大降低。而且，通過(guò)在聚陰離子型焦磷酸鐵鈉的表面包覆碳層可以明顯提高該材料的電子電導(dǎo)率，有效克服聚陰離子型鈉離子電池正極材料具有相對(duì)較低的電子電導(dǎo)率的缺陷。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料的制備方法，至少包括以下步驟：

A、前驅(qū)體粉末的制備：按照化學(xué)式Na_4-βFe_2+β/2(P₂O₇)₂計(jì)量稱取鈉源、鐵源和磷源，并稱取碳源和抗氧化劑，其中，所述抗氧化劑的質(zhì)量占比為1％-5％，然后將鈉源、鐵源、磷源、碳源和抗氧化劑置于砂磨機(jī)的砂磨罐中，然后加入助磨劑和砂磨珠，再將該砂磨罐置于高能砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，以將粉體顆粒均勻細(xì)化，干燥后得到前驅(qū)體粉末；

B、前驅(qū)體粉末的煅燒處理：將步驟A中所得的前驅(qū)體粉末放置于具有保護(hù)氣體氛圍的箱式反應(yīng)爐中，先在340℃-360℃下預(yù)燒3h-6h，然后在580℃-620℃下煅燒6h-24h后冷卻，即得正極材料。其中，保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述鈉源為碳酸鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉和草酸鈉中的至少一種；所述鐵源為醋酸鐵、草酸鐵和碳酸鐵中的至少一種；所述磷源為磷酸二氫銨和/或磷酸氫二胺，所述碳源為檸檬酸、硬脂酸和蔗糖中的至少一種，所述抗氧化劑為抗壞血酸、D-異抗壞血酸和抗壞血酸棕櫚酸酯中的至少一種。

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述助磨劑為乙醇、丙酮和乙二醇中的至少一種。

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述砂磨珠與原料的質(zhì)量比為1：(3-7)，所述原料包括鈉源、鐵源、磷源、碳源和抗氧化劑。

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述砂磨罐的組裝在保護(hù)氣體氛圍下進(jìn)行，所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述高能砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為800-1200轉(zhuǎn)/分鐘，運(yùn)行時(shí)間為6h-24h。

作為本發(fā)明聚陰離子型鈉離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，干燥時(shí)，將完成砂磨的砂磨罐在充滿保護(hù)氣體的手套箱中打開，然后將該砂磨罐置于真空干燥箱中在60℃-100℃下真空干燥10h-48h，再經(jīng)過(guò)分篩振動(dòng)器的篩分得到干燥、分散均勻的前驅(qū)體粉末。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，該制備方法至少具有如下有益效果：

第一，本發(fā)明制備的聚陰離子型鈉離子電池正極材料Na_4-βFe_2+β/2(P₂O₇)₂/C(2/3≤β≤7/8)，具有顆粒粒徑細(xì)小(200nm-1μm)、粒徑分布均勻、產(chǎn)品一致性好、純度高的優(yōu)點(diǎn)，而且碳層均勻。

第二，本發(fā)明制備的聚陰離子型鈉離子電池正極材料熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)異，放電容量及倍率性能較高。

第三，該制備方法具有原位碳包覆的效果，不需進(jìn)行后續(xù)處理，且經(jīng)300次循環(huán)殼層材料依然保持完好。

第四，該制備方法先采用高能砂磨法得到前驅(qū)體粉末，再僅采用一步煅燒，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投入少，連續(xù)化程度高，生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

圖1是實(shí)施例1制備的Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂/C材料的同步輻射X射線源測(cè)試所得的粉末衍射譜圖及精修結(jié)果(該精修是基于GSAS-II軟件進(jìn)行的)。

圖2是實(shí)施例2制備的Na_3.12Fe_2.44(P₂O₇)₂/C材料的同步輻射X射線源測(cè)試所得的粉末衍射譜圖及精修結(jié)果(該精修亦是基于GSAS-II軟件進(jìn)行的)。

圖3是實(shí)施例1制備所得材料的精修結(jié)果示意圖。

圖4是實(shí)施例2制備所得材料的精修結(jié)果示意圖。

圖5是實(shí)施例1制備所得材料的掃描電鏡圖。

圖6是實(shí)施例1制備所得材料的掃描透射電子顯微鏡圖。

圖7是實(shí)施例2制備所得材料的掃描透射電子顯微鏡圖。

圖8是實(shí)施例3制備所得材料的粒徑分布圖。

圖9是實(shí)施例3制備所得材料的熱重圖。

圖10是實(shí)施例1制備所得材料的粒徑分布圖。

圖11是實(shí)施例2制備所得材料的0.5C(1C＝120mA g^-1)循環(huán)300次的掃描透射電子顯微鏡圖。

圖12是實(shí)施例1制備所得材料的0.5C循環(huán)300圈及5C循環(huán)1100圈的放電容量圖。

圖13是實(shí)施例2制備所得材料的倍率性能圖。

圖14是實(shí)施例1制備所得材料的穆斯堡爾譜圖。

圖15是實(shí)施例3制備所得材料的前五圈的循環(huán)伏安曲線。

圖16是實(shí)施例3制備所得材料的循環(huán)1100圈后的能量色散X射線光譜儀測(cè)試結(jié)果及掃面電鏡結(jié)果。

圖17是實(shí)施例1制備所得材料的恒電流間歇滴定測(cè)試結(jié)果及其相應(yīng)的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料，該正極材料包括核層材料和包覆于核層材料表面的殼層材料，核層材料為化學(xué)式為Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂的聚陰離子型焦磷酸鐵鈉，殼層材料為碳。該正極材料具有三斜晶體結(jié)構(gòu)，屬于P1空間群。殼層材料的厚度為2nm-100nm。正極材料的粒徑為200nm-1μm。

其制備方法至少包括如下步驟：

A、制備前驅(qū)體粉末

按照化學(xué)式Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂的配比，稱取Na₂CO₃(分析純，純度>99.5％)176.83g(1.66mol)，F(xiàn)eC₂O₄(分析純，純度>98％)343.50g(2.34mol)，NH₄H₂PO₄(分析純，純度>98％)469.51g(4mol)，并稱取硬脂酸(分析純，純度>99％)86.20g(0.3mol)，抗壞血酸(分析純，純度>99％)53.80g(5wt％)，乙醇(分析純，純度>99.5％)35mL作為助磨劑，然后將上述材料加入至含有氧化鋯砂磨珠(5.59kg，與物料比為5:1)的砂磨罐中，后將該砂磨罐置于手套箱中用氬氣作為惰性氣氛保護(hù)并完成組裝，再將該砂磨罐置于高能砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，設(shè)定高能砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，總運(yùn)行時(shí)間24h，再將砂磨完成的砂磨罐在充滿氬氣的手套箱中打開，后置于真空干燥箱中在80℃下真空干燥24h，再用與氧化鋯砂磨珠配套的分篩振動(dòng)器得到干燥的、分散均勻的前驅(qū)體粉末。

B、預(yù)燒及煅燒

將上述干燥后的前驅(qū)體粉末置于箱式反應(yīng)爐，并用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，爐內(nèi)壓力為常壓。預(yù)燒溫度設(shè)定在340℃，升溫速率為2℃/分鐘，保溫時(shí)間6h。然后繼續(xù)升溫至580℃，升溫速率5℃/分鐘，保溫時(shí)間24h。之后自然冷卻至常溫。上述所有過(guò)程均在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行，最終得到的灰色粉末即為Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂/C正極材料。

本實(shí)施例所得的材料同步輻射X射線源測(cè)試所得的粉末衍射譜圖及精修結(jié)果見圖1，具體占位信息見表1，精修結(jié)果示意圖見圖3，由此可知，該材料具有三斜晶體結(jié)構(gòu)，屬于P1空間群。其形貌及碳包覆情況見圖5及圖6。由圖5可知，該材料呈顆粒狀，從圖6可知，其表面形成有一層薄薄的包覆層。

表1：實(shí)施例1所得材料的精修具體占位及百分比結(jié)果

本實(shí)施例所得材料的粒徑分布圖見圖10，由圖10可以看出本實(shí)施例制備的材料的粒徑分布比較窄。其穆斯堡爾譜圖見圖14，穆斯堡爾效應(yīng)涉及固體中核激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)間的共振躍遷，因此核的能級(jí)結(jié)構(gòu)決定著譜形狀及諸參量，而共振核的能級(jí)結(jié)構(gòu)又決定于核所處的化學(xué)環(huán)境，所以穆斯堡爾譜能極為靈敏地反映共振原子核周圍化學(xué)環(huán)境的變化；并可以獲得共振原子核周圍化學(xué)環(huán)境的變化，由它可以獲得共振原子的氧化態(tài)、自旋態(tài)、化學(xué)鍵的性質(zhì)等有關(guān)固體微觀結(jié)構(gòu)的信息，但是，目前只有57Fe和119Sn等少數(shù)的穆斯堡爾核得到了充分應(yīng)用，因此可以用穆斯堡爾譜圖來(lái)分析本實(shí)施例制備得到的含鐵的材料。

對(duì)本實(shí)施例的材料進(jìn)行充放電性能測(cè)試：按質(zhì)量比80:13:7稱取本實(shí)施例制備的Na_3.32Fe_2.34(P₂O₇)₂/C正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到適量N-甲基吡咯烷酮中調(diào)成漿料后涂覆到鋁箔上(面密度在2～3mg cm^-2)，在120℃真空干燥(真空度0.094MPa)12h，然后裁切成正極片并于20MPa下進(jìn)行壓片。以金屬鈉片為負(fù)極，SIGMA-ALDRICH公司生產(chǎn)的玻璃纖維為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成型號(hào)為CR2032的扣式電池。在1.5～4.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明本實(shí)施例制備的正極材料具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1C(1C＝120mA g^-1)的電流密度下能夠得到107.4mAh g^-1的放電比容量。同時(shí)，在0.5C的放電倍率下，循環(huán)300圈后其容量保持率可達(dá)92.3％；在5C的放電倍率下，循環(huán)1100次后容量保持率仍可達(dá)到89.6％。其循環(huán)性能見圖12，由圖12可以看出，其具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。實(shí)施例1制備所得材料的恒電流間歇滴定測(cè)試結(jié)果及其相應(yīng)的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果如圖17所示，由圖17可以看出該材料的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)較大。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料，該正極材料包括核層材料和包覆于核層材料表面的殼層材料，核層材料為化學(xué)式為Na_3.12Fe_2.44(P₂O₇)₂的聚陰離子型焦磷酸鐵鈉，殼層材料為碳。該正極材料具有三斜晶體結(jié)構(gòu)，屬于P1空間群。殼層材料的厚度為2nm-100nm。正極材料的粒徑為200nm-1μm。

其制備方法至少包括如下步驟：

A、制備前驅(qū)體粉末

按照化學(xué)式Na_3.12Fe_2.44(P₂O₇)₂的配比，稱取Na₂C₂O₄(分析純，純度>99.5％)210.09g(1.56mol)，F(xiàn)eCO₃(分析純，純度>98％)288.45g(2.44mol)，(NH₄)₂HPO₄(分析純，純度>98％)539.02g(4mol)，并稱取檸檬酸(分析純，純度>99％)58.23g(0.3mol)，抗壞血酸(分析純，純度>99％)32.88g(3wt％),丙酮(分析純，純度>99.5％)35mL作為助磨劑，然后將上述材料加入至含有氧化鋯砂磨珠(5.69kg，與物料比為5:1)的砂磨罐中，后將該砂磨罐置于手套箱中用氬氣作為惰性氣氛保護(hù)并完成組裝，再將該砂磨罐置于高能砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，設(shè)定高能砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/分鐘，總運(yùn)行時(shí)間6h，再將砂磨完成的砂磨罐在充滿氬氣的手套箱中打開，后置于真空干燥箱中在120℃下真空干燥6h，再用與氧化鋯砂磨珠配套的分篩振動(dòng)器得到干燥的、分散均勻的前驅(qū)體粉末。

B、預(yù)燒及煅燒：將上述干燥后的前驅(qū)體粉末置于箱式反應(yīng)爐，并用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，爐內(nèi)壓力為常壓。預(yù)燒溫度設(shè)定在350℃，升溫速率1.5℃/分鐘，保溫時(shí)間3h。然后繼續(xù)升溫至600℃，升溫速率3℃/分鐘，保溫時(shí)間6h。之后自然冷卻至常溫。上述所有過(guò)程均在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。最終得到的灰色粉末即為Na_3.12Fe_2.44(P₂O₇)₂/C正極材料。

本實(shí)施例所得的材料同步輻射X射線源測(cè)試所得的粉末衍射譜圖及精修結(jié)果見圖2，精修結(jié)果示意圖見圖4，由此可知，該材料具有三斜晶體結(jié)構(gòu)，屬于P1空間群。其碳包覆情況見及圖7，從圖7可知，其表面形成有一層薄薄的包覆層。

本實(shí)施例所得的材料0.5C放電電流密度下循環(huán)300次的掃描透射電子顯微鏡圖如圖11所示，由圖11可以看出，經(jīng)歷300次循環(huán)后，該材料的碳層仍然保持完整，該材料的倍率性能圖見圖13，由圖13可以看出，本實(shí)施例制備的材料具有優(yōu)異的倍率性能。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種聚陰離子型鈉離子電池正極材料，該正極材料包括核層材料和包覆于核層材料表面的殼層材料，核層材料為化學(xué)式為Na_3.22Fe_2.39(P₂O₇)₂的聚陰離子型焦磷酸鐵鈉，殼層材料為碳。該正極材料具有三斜晶體結(jié)構(gòu)，屬于P1空間群。殼層材料的厚度為2nm-100nm。正極材料的粒徑為200nm-1μm。

其制備方法至少包括如下步驟：

A、制備前驅(qū)體粉末

按照化學(xué)式Na_3.22Fe_2.39(P₂O₇)₂/C的配比，稱取CH₃COONa(分析純，純度>99％)266.71g(3.22mol)，F(xiàn)e(CH₃COO)₂(分析純，純度>98％)424.18g(2.39mol)，(NH₄)₂HPO₄(分析純，純度>98％)539.02g(4mol)，并稱取蔗糖(分析純，純度>99％)102.69g(0.3mol)，抗壞血酸(分析純，純度>99％)13.326g(1wt％)，乙二醇(分析純，純度>99.5％)35mL作為助磨劑。然后加入至含有氧化鋯砂磨珠(6.88kg，與物料比為5:1)的砂磨罐中，后將該砂磨罐置于手套箱中用氬氣作為惰性氣氛保護(hù)并完成組裝。再將該砂磨罐置于高能砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨，設(shè)定高能砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘，總運(yùn)行時(shí)間15h，再將砂磨完成的砂磨罐在充滿氬氣的手套箱中打開，后置于真空干燥箱中在100℃下真空干燥15h，再用與氧化鋯砂磨珠配套的分篩振動(dòng)器得到干燥的、分散均勻的前驅(qū)體粉末。

B、預(yù)燒及煅燒：將上述干燥后的前驅(qū)體粉末置于箱式反應(yīng)爐，并用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，爐內(nèi)壓力為常壓。預(yù)燒溫度設(shè)定在360℃，升溫速率1℃/分鐘，保溫時(shí)間4.5h。然后繼續(xù)升溫至620℃，升溫速率2℃/分鐘，保溫時(shí)間15h。之后自然冷卻至常溫。上述所有過(guò)程均在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。最終得到的灰色粉末即為Na_3.22Fe_2.39(P₂O₇)₂/C正極材料。

本實(shí)施例所得的正極材料的粒徑分布圖如圖8所示，其熱重圖見圖9，其前五圈的循環(huán)伏安曲線見圖15，其循環(huán)1100圈后的能量色散X射線光譜儀測(cè)試結(jié)果及掃面電鏡結(jié)果見圖16，由此可知，循環(huán)1100后，材料表面的碳層仍然穩(wěn)固。

以上結(jié)果表明在Na_4-βFe_2+β/2(P₂O₇)₂/C(2/3≤β≤7/8)的β值范圍內(nèi)的材料均有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

當(dāng)然，抗氧化劑除了使用抗壞血酸以外，還可以用D-異抗壞血酸和抗壞血酸棕櫚酸酯代替，砂磨珠與原料的質(zhì)量比只要在1：(3-7)范圍內(nèi)即可。

根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。