本發(fā)明涉及電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子動力電池的正極材料，具有原料來源廣、無毒、理論比容量高(170mAh/g)、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，但是，磷酸鐵鋰本身的鋰離子擴散系數(shù)低，電子傳導(dǎo)率差，低溫工作時容量損失嚴(yán)重，阻礙了其的進一步運用。目前，針對磷酸鐵鋰低溫性能的改進主要有三個方面：一、表面改性，在材料晶體表面包覆優(yōu)良的電子導(dǎo)體(如碳、金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電高分子)或快離子導(dǎo)體(焦磷酸鋰)，以提升離子或電子在材料晶體表面的傳輸，從而改善材料的電化學(xué)性能；二、體相摻雜，體相摻雜減少材料的帶隙寬度，增強體相的電子導(dǎo)電性，另一方面誘導(dǎo)晶格畸變，改善鋰離子在晶格內(nèi)部的擴散速率；三、形貌優(yōu)化，形貌優(yōu)化的主要目的在于增加反應(yīng)活性位點、縮短鋰離子擴散距離、增加材料振實密度等。然而，由于磷酸鐵鋰顆粒的粒徑、微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、摻雜和包覆物質(zhì)的種類及含量等因素，很難通過單一的改進方法達(dá)到理想效果，如碳包覆改進磷酸鐵鋰時，獲得均一、完整的碳包覆層比較困難，且單層的碳包覆，含碳量偏低，材料的電子導(dǎo)電性效果不理想。鑒于此，實有必要提供一種新型的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法以克服以上缺陷。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種能夠改善電池低溫性能、防止粒子間團聚、粒子的粒徑小、材料的表面積大的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：步驟一：配制一定物質(zhì)的量比的鐵源、磷源及鋰源，均勻混合，加入還原劑并溶解，再加入介孔碳，并進行超聲攪拌，制得第一混合液；步驟二：將步驟一制得的第一混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、鼓風(fēng)干燥后制得磷酸鐵鋰/碳摻雜的復(fù)合材料；步驟三：將步驟二制得的磷酸鐵鋰/碳摻雜的復(fù)合材料置于管式爐中，惰性氣體的保護下，進行第一次高溫煅燒后，冷卻取出，洗滌、烘干制得初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料；步驟四：取一定質(zhì)量的添加劑溶于無水乙醇中，加入步驟三所制得的初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料，經(jīng)攪拌后配制成第二混合液，將第二混合液置于烘箱中干燥，將溶劑完全蒸發(fā)，所得的產(chǎn)物置于惰性氣體的保護下進行第二次高溫煅燒，冷卻、洗滌及烘干制得二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟一中的還原劑為葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、麥芽糖的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟一中的磷源為H3PO4、NH4H2PO4中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟二中水熱反應(yīng)的溫度為120-180℃，水熱反應(yīng)時間為6～12h。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟三中的第一次高溫煅燒的溫度為700～800℃，高溫煅燒的時間為2～6h。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟四中的第二混合液的固含量為3wt％-10wt％。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟四中的第二次高溫煅燒的溫度為400～600℃，高溫煅燒的時間為2～4h。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟四中的添加劑為PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)中的一種或多種。在一個優(yōu)選實施方式中，還包括步驟五：將粘結(jié)劑和油性溶劑加入雙行星攪拌機中攪拌1-2h均勻分散，刮料；加入導(dǎo)電劑A及導(dǎo)電劑B，攪拌0.5-1h均勻分散，刮料；加入步驟四所制得的二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料，高速分散2-3h。在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟五中的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯粘結(jié)劑；所述的油性溶劑為N-甲基吡咯烷酮；所述導(dǎo)電劑A為導(dǎo)電炭黑Super-P(SP)，導(dǎo)電劑B為KS-6、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(VGCF)、科琴黑(ECP)中的一種或幾種。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法，通過將鋰源、磷源、鐵源前驅(qū)體“澆注”到介孔碳材料的三維納米空間內(nèi)進行高溫高壓水熱合成磷酸鐵鋰，材料在介孔碳多維孔道內(nèi)生長，有利于控制材料的尺寸，降低材料一次粒徑，增大比表面積，縮短鋰離子遷移距離，為鋰離子遷移提供足夠的通道，提高材料與電解液的兼容性；采用葡萄糖等有機還原性物質(zhì)做為二次碳源，可防止亞鐵離子在反應(yīng)體系中被氧化，經(jīng)高溫煅燒后，得到雙碳包覆層的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，提高材料的電子電導(dǎo)率，提高電池的低溫充放電性能和低溫循環(huán)性能；并且對材料進行二次造粒，增加材料的二次粒徑，避免使用納米工藝打漿，縮短打漿時效，節(jié)省納米打漿工藝所用的分散劑，降低電池制作的原料成本和工藝成本，提高經(jīng)濟效益?！靖綀D說明】圖1為傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰/碳包覆材料的SEM圖；圖2為本發(fā)明實施例1所制備的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的SEM圖；圖3為傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制成的電池A與本發(fā)明實施例1制得磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料所制成的電池B的-20℃充電性能曲線圖；圖4為傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制成的電池A與本發(fā)明實施例1制得磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料所制成的電池B的-20℃放電性能曲線圖；圖5為傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制成的電池A與本發(fā)明實施例1制得磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料所制成的電池B的-20℃的循環(huán)性能曲線圖。【具體實施方式】為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：步驟一：配制一定物質(zhì)的量比的鐵源、磷源及鋰源，均勻混合，加入還原劑并溶解，再加入介孔碳(CMK-3)，并進行超聲攪拌，制得第一混合液；步驟二：將步驟一制得的第一混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、鼓風(fēng)干燥后制得磷酸鐵鋰/碳摻雜的復(fù)合材料；步驟三：將步驟二制得的磷酸鐵鋰/碳摻雜的復(fù)合材料置于管式爐中，惰性氣體的保護下，進行第一次高溫煅燒后，冷卻取出，洗滌、烘干制得初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料；步驟四：取一定質(zhì)量的添加劑溶于無水乙醇中，加入步驟三所制得的初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料，經(jīng)攪拌后配制成第二混合液，將第二混合液置于烘箱中干燥，將溶劑完全蒸發(fā)，所得的產(chǎn)物置于惰性氣體的保護下進行第二次高溫煅燒，冷卻、洗滌及烘干制得二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料，即本發(fā)明所制備的最終的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。具體的，所述步驟一中的鐵源、磷源及鋰源的物質(zhì)的量濃度之比為1：1：3或1：1：2。具體的，所述步驟一中的還原劑為葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、麥芽糖的一種或多種。具體的，所述步驟一中的磷源為H3PO4、NH4H2PO4中的一種或多種。具體的，所述步驟二中水熱反應(yīng)的溫度為120-180℃，水熱反應(yīng)時間為6～12h。具體的，所述步驟三中的惰性氣體為氮氣；所述步驟四中的惰性氣體為氮氣。具體的，所述步驟三中的第一次高溫煅燒的溫度為700～800℃，高溫煅燒的時間為2～6h。具體的，所述步驟四中的第二混合液的固含量為3wt％-10wt％。具體的，所述步驟四中的第二次高溫煅燒的溫度為400～600℃，高溫煅燒的時間為2～4h。具體的，所述步驟四中的添加劑為PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)中的一種或多種。進一步的，本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法還包括步驟五：將粘結(jié)劑和油性溶劑加入雙行星攪拌機中攪拌1-2h均勻分散，刮料，制得正極膠液；向正極膠液中加入導(dǎo)電劑A及導(dǎo)電劑B，攪拌0.5-1h均勻分散，刮料；加入步驟四所制得的二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料，高速分散2-3h，制得正極漿料。具體的，所述步驟五中的粘結(jié)劑為HSV900、5130或同等的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑；所述的油性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。具體的，所述正極膠液的固含量為5-12％。具體的，所述導(dǎo)電劑A為導(dǎo)電炭黑Super-P(SP)，導(dǎo)電劑B為KS-6、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(VGCF)、科琴黑(ECP)中的一種或幾種。實施例1：1、配制物質(zhì)的量濃度比例為1：1：3的FeSO4·H2O，H3PO4和LiOH，等體積混入燒杯中，磁力攪拌下加入1.8g葡萄糖，溶解后加入1.25g介孔碳CMK-3，超聲攪拌30min，使之均勻分散。2、將步驟1所得的均勻分散的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在130℃下水熱反應(yīng)8h，反應(yīng)后冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，鼓風(fēng)干燥后得磷酸鐵鋰/碳摻雜復(fù)合材料。3、將步驟2得到的磷酸鐵鋰/碳摻雜復(fù)合材料置于管式爐中，氮氣保護下，750℃高溫煅燒2h后，冷卻取出，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，烘干得初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。4、稱取2.0gPVA溶于無水乙醇中，隨后加入制備的初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料，配置成5wt％-10wt％的漿料，室溫下攪拌后將溶液置于90℃烘箱內(nèi)干燥，將溶劑完全揮發(fā)，隨后產(chǎn)物在氮氣保護下于400～600℃高溫煅燒2～4h，冷卻取出，去離子水洗滌數(shù)次后，烘干得二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。實施例2：1、配制物質(zhì)的量濃度比例為1：1：3的FeSO4·H2O，H3PO4和LiOH，等體積混入燒杯中，磁力攪拌下加入2.1g檸檬酸，溶解后加入1.50g介孔碳CMK-3，超聲攪拌30min，使之均勻分散。2、將步驟1所得的均勻分散的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在150℃下水熱反應(yīng)10h，反應(yīng)后冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，鼓風(fēng)干燥后得磷酸鐵鋰/碳摻雜復(fù)合材料。3、將步驟2得到的磷酸鐵鋰/碳摻雜復(fù)合材料置于管式爐中，氮氣保護下，750℃高溫煅燒4h后，冷卻取出，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，烘干得磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。4、稱取1.8gPEG溶于無水乙醇中，隨后加入制備的初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料，配置成5wt％-8wt％的漿料，室溫下攪拌后將溶液置于90℃烘箱內(nèi)干燥，將溶劑完全揮發(fā)，隨后產(chǎn)物在氮氣保護下于500～700℃高溫煅燒2～3h，冷卻取出，去離子水洗滌數(shù)次后，烘干得二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。實施例3：1、配制物質(zhì)的量濃度比例為1：1：2的FeSO4·H2O，NH4H2PO4和LiOH，等體積混入燒杯中，磁力攪拌下加入1.8g檸檬酸，溶解后加入1.25g介孔碳CMK-3，超聲攪拌30min，使之均勻分散。2、將步驟1所得的均勻分散的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在130℃下水熱反應(yīng)8h，反應(yīng)后冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，鼓風(fēng)干燥后得磷酸鐵鋰/碳摻雜復(fù)合材料。3、將步驟2得到的磷酸鐵鋰/碳摻雜復(fù)合材料置于管式爐中，氮氣保護下，750℃高溫煅燒2h后，冷卻取出，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，烘干得初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。4、稱取2.5gPVP溶于無水乙醇中，隨后加入制備的初級磷酸鐵鋰/雙碳層包覆納米復(fù)合材料，配置成3wt％-5wt％的漿料，室溫下攪拌后將溶液至于90℃烘箱內(nèi)干燥，將溶劑完全揮發(fā)，隨后產(chǎn)物在氮氣保護下于400～600℃高溫煅燒2～4h，冷卻取出，去離子水洗滌數(shù)次后，烘干得二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料。以本發(fā)明實施例1制備的二次造粒的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料進行打漿：將粘結(jié)劑和油性溶劑加入到雙行星攪拌機中攪拌混合1-2h小時分散均勻，隨后加入導(dǎo)電劑A、導(dǎo)電劑B高速分散0.5-1h，攪拌結(jié)束刮料；往預(yù)制的漿料中加入主料鐵鋰，混合后，高速分散2-3h得到正極漿料。正極漿料粘度在4000-10000mPas范圍，粘度超過該范圍時，加入適量的NMP攪拌、調(diào)節(jié)至粘度范圍內(nèi)。極片的制備及電池的組裝與測試：以本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料為活性物質(zhì)，按照常規(guī)正極鐵鋰工藝打漿，負(fù)極活性材料均為MCMB或石墨，超導(dǎo)炭黑均勻混合，去離子水為溶劑，CMC和SBR為粘結(jié)劑制備負(fù)極漿料；正、負(fù)極漿料經(jīng)涂布、輥壓后，分切制成正、負(fù)極極片；按常規(guī)的鋰離子電池制作方法，正、負(fù)極采用卷繞結(jié)構(gòu)制作成鋰離子電池B。測試鋰離子電池的性能，充放電截止電壓范圍為2.0～3.6V，測定電池的-20℃低溫充放電性能及-20℃循環(huán)性能。表1為傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰/碳包覆材料制成的鋰離子電池A及本發(fā)明實施例1所制成的鋰離子電池B的性能對照表：表1：電池A(傳統(tǒng))電池B(實施例1制備)壓實密度(g/cm3)2.252.38容量(Ah)5.15.85能量密度(Wh/Kg)116.6133.7圖1為傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰/碳包覆材料的SEM圖；圖2為本發(fā)明實施例1所制備的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的SEM圖；結(jié)合表1、圖1及圖2，傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料料的粒度分布范圍較寬，粒度D50為3.9μm，比表面積為7.59m2/g，壓實密度為2.25g/cm3，而本發(fā)明實例1所制備的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料經(jīng)造粒后，均一性比傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料好，一次粒徑要小，比表面積大，造粒后材料呈球形，壓實密度為2.38g/cm3，粒度D50為5.79μm，比表面積為11.18m2/g；本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料所制作的電池B的容量為5.85Ah，能量密度為133.7Wh/Kg，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料所制作的電池A。圖3為傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制成的電池A與本發(fā)明實施例1制得磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料所制成的電池B的-20℃充電性能曲線圖；由圖3可以看出，-20℃/0.5C充電條件下，本發(fā)明實施例1所得到復(fù)合材料電池B的充電恒流比為71.42％，比傳統(tǒng)正極磷酸鐵鋰/碳包覆材料電池A的充電恒流比51.42％高的多，進一步說明本發(fā)明所制得的材料粒徑小，縮短鋰離子遷移距離，減小遷移過程中所遇到的阻力，可降低電池內(nèi)阻，提升電池低溫充電性能。圖4為傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制成的電池A與本發(fā)明實施例1制得磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料所制成的電池B的-20℃放電性能曲線圖；由圖4可知，-20℃/1C條件下放電，本發(fā)明實施例1所得復(fù)合材料制作的電池B的放電比率為92.34％，傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制作的電池A的放電比率為69.76％，本發(fā)明實施例1所得復(fù)合材料制作的電池B效果優(yōu)異，進一步對比說明本發(fā)明實施例1所得的復(fù)合材料粒徑尺寸小，縮短了鋰離子遷移距離，表面呈多孔狀，增大了材料的比表面積，為鋰離子遷移提供足夠多的通道，雙層碳包覆的磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能優(yōu)異，造粒后，粒徑均勻，打漿工藝簡單，保證漿料和極片的均一性，改善低溫條件下電子電導(dǎo)率低的缺陷，降低電池低溫環(huán)境工作的內(nèi)阻。圖5為傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制成的電池A與本發(fā)明實施例1制得磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料所制成的電池B的-20℃的循環(huán)性能曲線圖；從圖中可以看出，-20℃低溫循環(huán)，本發(fā)明實施例1所得復(fù)合材料制作的電池B低溫循環(huán)200周，容量保持率為88.42％，而傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料所制作的電池A，低溫循環(huán)200周，容量保持率為67.29％，本發(fā)明實施例1所得復(fù)合材料制備電池的循環(huán)性能明顯比傳統(tǒng)磷酸鐵鋰/碳包覆材料制備電池的循環(huán)性能優(yōu)異，本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合材料采用雙層碳包覆原理，所得的材料碳包覆均一性比較完整，經(jīng)二次造粒增大二次粒徑，有利于在打漿過程中均勻分散，提升低溫下電子導(dǎo)電性優(yōu)異，降低電壓遲滯，粒子粒徑減小，也有助于提升低溫循環(huán)性能。本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰/雙碳層包覆復(fù)合材料的制備方法，通過將鋰源、磷源、鐵源前驅(qū)體“澆注”到介孔碳材料的三維納米空間內(nèi)進行高溫高壓水熱合成磷酸鐵鋰，材料在介孔碳多維孔道內(nèi)生長，有利于控制材料的尺寸，降低材料一次粒徑，增大比表面積，縮短鋰離子遷移距離，為鋰離子遷移提供足夠的通道，提高材料與電解液的兼容性；采用葡萄糖等有機還原性物質(zhì)做為二次碳源，可防止亞鐵離子在反應(yīng)體系中被氧化，經(jīng)高溫煅燒后，得到雙碳包覆層的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，提高材料的電子電導(dǎo)率，提高電池的低溫充放電性能和低溫循環(huán)性能；并且對材料進行二次造粒，增加材料的二次粒徑，避免使用納米工藝打漿，縮短打漿時效，節(jié)省納米打漿工藝所用的分散劑，降低電池制作的原料成本和工藝成本，提高經(jīng)濟效益。本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實現(xiàn)另外的優(yōu)點和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。當(dāng)前第1頁1 2 3