本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備和應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源供求矛盾日益尖銳。同時(shí)，由于使用以煤、石油和天然氣為代表的化石燃料而引發(fā)的空氣污染、霧霾等一系列環(huán)境問題對(duì)人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞。開發(fā)太陽能，風(fēng)能和地?zé)崮艿染G色能源成為能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。儲(chǔ)能器件也是實(shí)現(xiàn)綠色能源使用和推廣的重要前提條件。發(fā)展新型高效儲(chǔ)能器件，對(duì)于改善能源使用結(jié)構(gòu)，推動(dòng)綠色能源的發(fā)展，提高資源利用效率以及解決環(huán)境問題等方面都有重要的戰(zhàn)略意義。鋰離子電池作為一種重要而高效的儲(chǔ)能器件，具有能量密度高、輸出功率大、電壓高、自放電小、工作溫度寬、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)車、軌道交通、大規(guī)模儲(chǔ)能和航空航天領(lǐng)域。

采用有機(jī)液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池在服役過程中，有機(jī)液體電解質(zhì)會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)、干涸、泄露的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電池壽命，嚴(yán)重的是傳統(tǒng)鋰離子電池在過度充電、內(nèi)部短路等異常情況下會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)熱而引發(fā)自燃甚至爆炸等安全事故。全固態(tài)鋰電池中的固體電解質(zhì)具有有不揮發(fā)，不可燃的特點(diǎn)，安全性能優(yōu)異。因此，以固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池是解決鋰離子電池安全性問題的根本途徑。而且，固體電解質(zhì)的分解電壓比液體電解質(zhì)高近1V，僅此一項(xiàng)就能使電池單體能量密度提高達(dá)20％。已商業(yè)化的鋰二次電池是以碳材料為負(fù)極，碳材料的理論容量為372mAh g^-1，而用鋰基負(fù)極材料(鋰?yán)碚撊萘?860mAh g^-1)代替碳材料是發(fā)展高能量密度鋰電池的有效途徑。因此，研究固態(tài)電解質(zhì)與鋰基負(fù)極間的界面相容性成為發(fā)展高能量密度鋰電池的關(guān)鍵問題。目前，復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)多數(shù)是通過添加無機(jī)填料對(duì)聚合物電解質(zhì)進(jìn)行改性，但是，無機(jī)填料與聚合物基體間的兼容性問題有待提高，填料在聚合物基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，影響電解質(zhì)性能發(fā)揮。相關(guān)專利技術(shù)有：CN 105655635A公開了以納米陶瓷顆粒、導(dǎo)鋰聚合物和鋰鹽混合制備了復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)；CN 101454929A公開了改性的無機(jī)納米粒子增強(qiáng)聚氧化乙烯(PEO)/LiClO₄的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)；CN 102709597A公開了一種由納米無機(jī)填料、二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物和鋰鹽混合制備的復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)。CN 101577349A公開了聚乙烯亞胺，聚環(huán)氧乙烷，檸檬酸，鋰鹽和填料混合制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。CN104538670A公開了一種由離子液體、無機(jī)納米粒子、聚環(huán)氧乙烷和鋰鹽混合制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。CN 107487189A公開了使用羧基丁腈橡膠、硫化劑、鋰鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽與介孔二氧化硅的復(fù)合物制備復(fù)合全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。以上專利均使用無機(jī)納米顆粒作為復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)填料，電解質(zhì)本身的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能都有了改善，但是，對(duì)于解決固態(tài)電解質(zhì)與鋰基負(fù)極相容性問題的研究較少。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Journal of the Electrochemical Society,2015,162(4):A704-A710.報(bào)道了以無機(jī)填料磷酸鍺鋁鋰(LAGP)、聚氧化乙烯和鋰鹽混合制備復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)，55℃下界面阻抗穩(wěn)定在200Ω。Journal of Power Sources,2010,195(195):6847-6853以納米無機(jī)填料SiO₂、聚氧化乙烯和鋰鹽混合制備復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)，60℃下界面阻抗穩(wěn)定在87.6Ω。但是，以上文獻(xiàn)仍是以無機(jī)物為填料改善電解質(zhì)與鋰基負(fù)極的相容性。對(duì)于以有機(jī)填料改善固態(tài)電解質(zhì)與鋰基負(fù)極相容性問題的相關(guān)性報(bào)道還較少。

基于此本發(fā)明提供了一種有機(jī)填料摻雜的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)不僅具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(4.2～5V)，而且與鋰基負(fù)極材料的界面相容性高，界面阻抗小于75Ω。隨時(shí)間變化，界面阻抗并沒有發(fā)生明顯波動(dòng)，穩(wěn)定性高。采用本發(fā)明所述的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰電池具有優(yōu)良的充放電特性，高倍率下仍具有良好的循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)填料改性的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)及全固態(tài)電池。為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其組成為：有機(jī)微納米多孔顆粒和具有導(dǎo)鋰能力的聚合物、鋰鹽。

所述有機(jī)微納米多孔顆粒在電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～50％，含有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物在電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～80％，鋰鹽在電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％～50％。

所述有機(jī)微納米多孔顆粒為包括葫蘆脲(cucurbit[n]uril,CB[n])家族。包括：CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[10]。

所述具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物為聚醚類聚合物、聚胺類聚合物、聚硫醚類聚合物、聚丙烯酸酯類聚合物和聚丙烯腈類聚合物的一種。

所述鋰鹽為高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟磷酸鋰(LiAsF₆)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF₃SO₃)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)其中的一種或幾種。

所述的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其特征在于電化學(xué)窗口達(dá)到4.2～5V；

復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鋰基負(fù)極在60℃下的界面阻抗≤120Ω，優(yōu)選界面阻抗≤75Ω。

本發(fā)明提供了兩種復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括熔融熱壓法和溶液澆鑄法：

熔融熱壓法：在氬氣手套箱中將有機(jī)微納米多孔顆粒，具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物和鋰鹽充分混合后，在真空干燥箱中中60～100℃放置5～12h，然后轉(zhuǎn)移到四氟模具中，在40～100℃、1MPa～15MPa壓力下保壓10min～10h后，得到厚度為30～100μm的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

溶液澆鑄法：首先，在氬氣手套箱中將有機(jī)微納米多孔顆粒，具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物和鋰鹽溶解在乙腈中，攪拌10～48h得到均勻的粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫干燥20～50h，20～55℃真空干燥24～72h除去殘留溶劑，得到厚度為30～100μm的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

一種全固態(tài)鋰電池，由正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極間的電解質(zhì)構(gòu)成，其特征在于：電解質(zhì)采用如上所述的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，正極包括：正極集流體、正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、具有導(dǎo)鋰離子能力的聚合物和鋰鹽；負(fù)極為金屬鋰片、金屬鋰合金中的一種。

所述正極活性材料為錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鈷酸鋰(LiCoO₂)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、磷酸錳鐵鋰(LiFe_0.2Mn_0.8PO₄)、鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)或鎳鈷錳三元材料之中的一種。

本發(fā)明所述的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性；尤其是與鋰基負(fù)極材料之間具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。同時(shí)，采用本發(fā)明所述的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰電池具有優(yōu)良的充放電特性，高倍率下仍具有良好的循環(huán)性能。

相比較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所具有的優(yōu)勢(shì)：

本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，有機(jī)填料與聚合物基體間有明顯的相容性，有利于填料在聚合物基體中的分散。

本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及與鋰基負(fù)極間的界面阻抗小，界面穩(wěn)定性高。

本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備工藝方法簡(jiǎn)便，原料成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰電池具有明顯的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率充放電性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)SEM照片

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鋰負(fù)極界面阻抗隨時(shí)間變化的測(cè)試曲線(鋰對(duì)稱電池)

圖3是采用實(shí)施例3中復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰電池在2C倍率下的循環(huán)性能圖(磷酸鐵鋰LiFePO₄/鋰鎳金屬電池)

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

采用熔融熱壓法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚丙烯腈(PAN)、CB[5]和鋰鹽LiTFSI按照質(zhì)量比為5:4:4充分混合后，在真空干燥箱中80℃放置12h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在65℃、10MPa壓力下保壓2h，得到厚度為50μm的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.8V；組裝Li//Li對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在66Ω。采用LiCoO₂組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在1C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到114mAh g^-1

實(shí)施例2：

采用溶液澆鑄法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為8:4:1的聚乙二硫醇、CB[6]和鋰鹽LiFSI充分溶解在乙腈中，攪拌12h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫干燥48h，30℃真空干燥48h除去殘留溶劑，得到厚度為60μm復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.6V；組裝對(duì)稱Li//Li對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在68Ω。采用LiMn₂O₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到58mAh g^-1

實(shí)施例3：

采用熔融熱壓法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚氧化乙烯(PEO)、CB[7]和鋰鹽LiClO₄按照質(zhì)量比為5:4:8充分混合后，在真空干燥箱中90℃放置5h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在80℃、5MPa壓力下保壓15min，得到厚度70μm的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.5V；組裝鋰鎳合金對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在74Ω。采用LiFePO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到92mAh g^-1。

實(shí)施例4：

采用溶液澆鑄法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為4:1:4的聚乙二胺、CB[5]和鋰鹽LiCF₃SO₃充分溶解在乙腈中，攪拌20h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫下干燥30h，50℃真空干燥24h除去殘留溶劑，得到厚度為60μm復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.6V；組裝鋰鉀合金對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在70Ω。采用LiMn₂O₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在1C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到76mAh g^-1

實(shí)施例5：

采用熔融熱壓法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚氧化丙烯(PPO)、CB[6]和鋰鹽LiBF₄按照質(zhì)量比為3:5:4充分混合后，在真空干燥箱中70℃放置10h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在45℃、15MPa壓力下保壓6h，得到厚度30μm的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.5V；組裝鋰鈉合金對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在50Ω。采用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂組裝全固態(tài)鋰電池，1C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，容量穩(wěn)定在120mAh g^-1。

實(shí)施例6：

采用溶液澆鑄法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為2:2:3的聚氧化乙烯(PEO)、CB[10]和鋰鹽LiAsF₆充分溶解在乙腈中，攪拌48h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，干燥24h，25℃真空干燥72h除去殘留溶劑，得到厚度40μm復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.3V；組裝對(duì)稱Li//Li對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在90Ω。采用LiFePO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到85mAh g^-1

實(shí)施例7：

采用熔融熱壓法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚乙二硫醇、CB[8]和鋰鹽LiPF₆按照質(zhì)量比為5:8:4充分混合后，在真空干燥箱中100℃放置20h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在95℃、2MPa壓力下保壓9h，得到厚度90μm的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.9V；組裝鋰銦合金對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在103Ω。采用LiFe_0.2Mn_0.8PO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到88mAh g^-1

實(shí)施例8：

采用溶液澆鑄法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為2:2:3的聚氧化丙烯(PPO)、CB[7]和鋰鹽LiTFSI充分溶解在乙腈中，攪拌36h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，干燥40h后，40℃真空干燥32h除去殘留溶劑，得到厚度80μm復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.7V；組裝Li//Li對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在72Ω。采用LiNi_0.5Mn_1.5O₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到62mAh g^-1

實(shí)施例9：

采用熔融熱壓法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚乙二胺、CB[8]和鋰鹽LiBOB按照質(zhì)量比為5:4:5充分混合后，在真空干燥箱中60℃放置8h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在75℃、12MPa壓力下保壓45min，得到厚度40μm的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.8V；組裝Li//Li對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在66Ω。采用LiFePO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到105mAh g^-1

實(shí)施例10：

采用溶液澆鑄法制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為10:1:5的聚丙烯腈(PAN)、CB[10]和鋰鹽LiDFOB充分溶解在乙腈中，攪拌30h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，干燥30h，45℃真空干燥60h除去殘留溶劑，得到厚度30μm復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學(xué)窗口為4.6V；組裝鋰鎳合金對(duì)稱電池，60℃下測(cè)定不同時(shí)間下對(duì)稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在68Ω。采用LiFe_0.2Mn_0.8PO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達(dá)到98mAh g^-1。