本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，尤其是燃料電池催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種用于金屬空氣燃料電池空氣電極上的氧還原/氧析出雙功能催化劑。

背景技術(shù)：

人類社會(huì)的能源供應(yīng)嚴(yán)重依賴于石油、煤炭、天然氣等不可再生的化石燃料。然而，化石燃料日益枯竭、全球氣候變暖、燃燒化石燃料所帶來的環(huán)境污染等問題促使人類社會(huì)必須開發(fā)出新的可再生能源產(chǎn)品，以及能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換技術(shù)。金屬-空氣燃料電池具有極高的能量密度而得到重視。其中常見的鋅-空氣燃料電池、鋰-空氣燃料電池的能量密度可以分別達(dá)到2500 Wh kg^-1、11700 Wh kg^-1，被認(rèn)為是最有前途的可充電電池[Chem Soc Rev,2012, 41:2172-2192]。

金屬-空氣燃料電池由金屬陽極和陰極空氣電極組成，在放電過程中金屬單質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)并釋放出電子，電子經(jīng)由外電路轉(zhuǎn)移至陰極，空氣中的氧氣單質(zhì)在空氣電極三相界面處得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。在充電過程中，空氣電極上則發(fā)生O-H鍵失去電子被氧化為氧氣單質(zhì)，為氧析出反應(yīng)。氧還原和氧析出反應(yīng)均涉及到4個(gè)電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，是動(dòng)力學(xué)遲緩過程，具有較高的活化能，導(dǎo)致充放電過程中產(chǎn)生較大的過電位而降低電池的有效能量輸出。為使充放電過程能以經(jīng)濟(jì)、有效的方式進(jìn)行，金屬-空氣燃料電池的空氣電極就需要特定的電催化劑來促進(jìn)電極反應(yīng)的進(jìn)行[化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，71：473-477；發(fā)明專利，申請(qǐng)號(hào)：201510313325.X]。

當(dāng)前，性能較好的氧還原反應(yīng)催化劑主要為Pt基催化劑，氧析出反應(yīng)的催化劑主要為RuO₂和IrO₂基催化劑[Catal Today, 2016, 262:170-180]。而Pt、Ru和Ir都是自然界中儲(chǔ)量有限的稀有金屬，價(jià)格高昂，這就限制了金屬-空氣燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用。開發(fā)價(jià)格低廉、具有可充電性的雙功能空氣電極催化劑是金屬-空氣燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵。

在眾多非貴金屬ORR催化劑中，氮摻雜炭所得催化劑因具有成本低、催化性能好而受到業(yè)界高度關(guān)注。研究表明，未摻雜的炭材料對(duì)ORR催化作用主要以二電子反應(yīng)途徑進(jìn)行，氧氣單質(zhì)被還原為同樣具有很強(qiáng)氧化性的雙氧水。而氮摻雜炭材料對(duì)ORR的催化作用主要以高效的四電子反應(yīng)途徑進(jìn)行直接生成水，是理想的ORR催化反應(yīng)途徑。炭材料中的石墨烯和碳納米管因具有特殊的結(jié)構(gòu)而得到關(guān)注，被廣泛選為被修飾的碳基質(zhì)。但是石墨烯和碳納米管也同樣存在價(jià)格較高、不易量產(chǎn)等缺點(diǎn)。

對(duì)于氧析出反應(yīng)催化劑，尖晶石結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物因具有制備流程簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)而受到重視，其中Co₃O₄及其它鈷氧化物得到了較多的研究。研究表明，這類氧化物的表面存在大量的缺陷，這些缺陷通過改變氧原子與氧化物之間的結(jié)合力而對(duì)氧析出反應(yīng)起到催化促進(jìn)作用。同時(shí)，在尖晶石晶胞結(jié)構(gòu)中共用八面體邊的金屬離子之間的相互作用可以增強(qiáng)尖晶石氧化物的電子導(dǎo)電性而進(jìn)一步增強(qiáng)其氧析出反應(yīng)催化活性。

作為氧析出催化劑的過渡金屬氧化物，宏觀上主要以粉末形式存在，且多為導(dǎo)電性差的半導(dǎo)體物質(zhì)。此類催化劑在應(yīng)用中需要與導(dǎo)電性較好的材料進(jìn)行復(fù)合才能更好的發(fā)揮其催化性能。而氮摻雜炭材料除了具有良好的氧還原催化性能之外，同時(shí)也具有良好的導(dǎo)電性能。因此，制備性能良好的氮摻雜炭材料和金屬氧化物催化劑并進(jìn)行有效的復(fù)合，是氧還原/氧析出雙功能催化劑重要研究?jī)?nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對(duì)以上技術(shù)問題，提供一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑。該催化劑價(jià)格低廉、性能良好，可有效的復(fù)合非貴金屬氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)，使得目標(biāo)催化劑具有氧還原/氧析出雙功能催化的特性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑，采用包括如下步驟的方法制備而成：

第一步：將乙炔黑在強(qiáng)氧化溶液中進(jìn)行預(yù)處理，制備氧化乙炔黑；

第二步：將氯化鈷溶解于無水乙醇中，再加入氧化乙炔黑混合均勻，真空干燥得到鈷離子均勻分布在氧化乙炔黑表面的前驅(qū)體；

第三步：將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)，在氨氣氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到含單質(zhì)鈷的氮摻雜乙炔黑；

第四步：繼續(xù)將含單質(zhì)鈷的氮摻雜乙炔黑在空氣氛圍中熱處理，單質(zhì)鈷轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，得到鈷氧化物均勻附著在氮摻雜乙炔黑表面的一種氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑。

作為優(yōu)選，一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑的制備方法為：

第一步：以乙炔黑作為炭黑基質(zhì)，對(duì)乙炔黑進(jìn)行強(qiáng)氧化處理。取50-100ml濃硫酸倒入燒杯，燒杯放入冰浴中冷卻至4℃以下，稱取1.0-10.0g乙炔黑和0.5-3.0g硝酸鈉放入燒杯，超聲振蕩0.5-3小時(shí)后緩慢加入1.0-5.0g高錳酸鉀，關(guān)閉超聲振蕩，改用機(jī)械攪拌，控制溫度不超過10℃，反應(yīng)1-3小時(shí)后，將水浴溫度升至40-50℃再反應(yīng)0.5-3小時(shí)；之后將混合液緩慢加入200-500ml去離子水中，接著將混合液置于90-95℃水浴中在攪拌下反應(yīng)0.5-3小時(shí)，后加入100-400 ml去離子水中止反應(yīng)，隨后加入50-100 ml 30 vol%的雙氧水，反應(yīng)10-30分鐘后再加入50-150ml 10 vol%的鹽酸；將混合液離心分離，用去離子水多次洗滌直至中性，最后得氧化乙炔黑，干燥備用。

第二步，氮原子對(duì)氧化乙炔黑摻雜制備氧還原催化劑。按質(zhì)量比為1:1-4的比例分別稱取氯化鈷和氧化乙炔黑。將氯化鈷溶解于乙醇，再將氧化乙炔黑加入調(diào)為漿狀，干燥后，置于瑪瑙研缽中研磨均勻得到前驅(qū)體。

第三步， 將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至石英管放入管式電阻爐，在氨氣氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，熱處理溫?00-900℃，熱處理時(shí)間1-4小時(shí)后降溫至室溫，關(guān)閉氨氣。

第四步，氧析出催化劑鈷氧化物的生成。 待第三步反應(yīng)完成后，管式爐通入空氣，將溫度設(shè)定為150-400℃，在空氣氛圍中熱處理1-4小時(shí)，將單質(zhì)鈷氧化為氧化鈷，得到最終的一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑。

一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑，其在堿性溶液體系中，雙功能催化劑中鈷氧化物作為氧析出反應(yīng)催化劑；氮摻雜炭作為氧還原反應(yīng)催化劑，同時(shí)起到導(dǎo)電劑的作用，鈷氧化物與氮摻雜炭自然復(fù)合。

氮原子對(duì)炭黑的摻雜和鈷氧化物的生成由連續(xù)的步驟完成，相輔相成、易于實(shí)現(xiàn)。同時(shí)鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合自然，分布均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于確保雙功能催化劑發(fā)揮穩(wěn)定的催化活性。

本發(fā)明制備的一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑，其形貌用透射電鏡觀察，鈷元素的相態(tài)用X射線衍射表征；催化活性用電化學(xué)線性電位掃描法表征，電解液為0.1M 氫氧化鉀（KOH）溶液。電化學(xué)測(cè)試在CHI760D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（測(cè)試后電位轉(zhuǎn)換為可逆氫標(biāo)電位，RHE），鉑片為輔助電極，涂覆有催化劑層的玻碳電極為工作電極。

電化學(xué)測(cè)試工作電極按如下方法制備：將2.0mg催化劑粉末分散在0.5ml乙醇稀釋的Nafion溶液（0.03 wt%），超聲波振蕩1小時(shí)，取30μl漿液滴在玻碳盤（Ф5mm）上，自然晾干備用。

氧還原反應(yīng)催化活性測(cè)試時(shí)，0.1M 氫氧化鉀溶液用氧氣飽和，測(cè)試時(shí)電極以900 r/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)；氧析出反應(yīng)催化活性測(cè)試時(shí)，0.1M 氫氧化鉀溶液用氮?dú)怙柡?。?0℃水浴中進(jìn)行測(cè)試，線性電位掃描速率為10mV/s。

本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在：

（一）、本發(fā)明的氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑，其中氧析出反應(yīng)催化劑為鈷氧化物，氧還原反應(yīng)催化劑來自于氮摻雜乙炔黑，催化劑的制備只用到廉價(jià)易得的原料，使得本發(fā)明的催化劑具有價(jià)格低廉、適合規(guī)?；瘧?yīng)用的要求。

（2）本發(fā)明的氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑，在其兩類催化活性位生成過程中，鈷元素得到了充分的利用。鈷元素首先以單質(zhì)的形式催化氮原子對(duì)炭黑摻雜，促進(jìn)氧還原反應(yīng)催化劑活性位的形成；鈷單質(zhì)再被原位氧化為氧化物，在目標(biāo)催化劑中作為氧析出反應(yīng)催化劑。

（3）本發(fā)明的氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑，鈷氧化物由離子態(tài)鈷離子在炭黑上均勻吸附分布而得，鈷氧化物與氮摻雜炭黑之間實(shí)現(xiàn)良好的復(fù)合，雙功能催化劑表現(xiàn)出良好的催化反應(yīng)活性，起始氧還原電位達(dá)0.82 V(vs. RHE)，起始氧析出電位達(dá)1.48 V(vs. RHE)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的透射電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1和比較例1所得產(chǎn)品的X射線衍射圖譜對(duì)比曲線圖；

圖3為實(shí)施例1和比較例1所得產(chǎn)品的氧析出催化反應(yīng)活性對(duì)比曲線圖；

圖4為實(shí)施例1和比較例1所得產(chǎn)品的氧還原催化反應(yīng)活性對(duì)比曲線圖；

圖5為實(shí)施例1和比較例2所得產(chǎn)品的氧還原催化反應(yīng)活性對(duì)比曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。

以下實(shí)施例中記載濃硫酸的濃度均為98wt%。

實(shí)施例1：

第一步，取200ml濃硫酸倒入燒杯，燒杯放入冰浴中冷卻至4℃以下，稱取10g乙炔黑和5.0g硝酸鈉放入燒杯，超聲振蕩1小時(shí)后緩慢加入10g高錳酸鉀，關(guān)閉超聲振蕩，改用機(jī)械攪拌，控制溫度不超過10℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將水浴溫度升至40℃再反應(yīng)0.5小時(shí)。之后將混合液緩慢加入1000 ml去離子水中，接著將混合液置于95℃水浴中在攪拌下反應(yīng)30分鐘。高溫反應(yīng)后加入500 ml去離子水中止反應(yīng)，隨后加入150 ml(30 vol%)的雙氧水，反應(yīng)15分鐘后再加入300 ml (10 vol%)的鹽酸。將混合液離心分離，用去離子水多次洗滌直至中性，最后得氧化乙炔黑，干燥備用。本步驟中，當(dāng)需要更多量的氧化乙炔黑時(shí)，可以重復(fù)操作制取。

第二步，稱取0.5 g六水合氯化鈷溶解于100ml乙醇中，稱取1.0g氧化乙炔黑加入以上溶液調(diào)為漿糊狀，干燥后，置于瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)得到前驅(qū)體。

第三步，前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至石英管放入管式電阻爐，在氨氣氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，熱處理溫?00℃，熱處理時(shí)間2小時(shí)，升溫速率5 ℃/min。之后自然降溫，關(guān)閉氨氣。

第四步，打開管式爐法蘭，通入空氣，將溫度設(shè)定為280℃，在空氣氛圍中熱處理3小時(shí)，該過程中單質(zhì)鈷被氧化為氧化鈷，得到最終的一種鈷氧化物與氮摻雜炭復(fù)合氧析出/氧還原反應(yīng)雙功能催化劑。

比較例1

第一步，取200ml濃硫酸倒入燒杯，燒杯放入冰浴中冷卻至4℃以下，稱取10g乙炔黑和5.0g硝酸鈉放入燒杯，超聲振蕩1小時(shí)后緩慢加入10g高錳酸鉀，關(guān)閉超聲振蕩，改用機(jī)械攪拌，控制溫度不超過10℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將水浴溫度升至40℃再反應(yīng)0.5小時(shí)。之后將混合液緩慢加入1000 ml去離子水中，接著將混合液置于95℃水浴中在攪拌下反應(yīng)30分鐘。高溫反應(yīng)后加入500 ml去離子水中止反應(yīng)，隨后加入150 ml(30 vol%)的雙氧水，反應(yīng)15分鐘后再加入300 ml (10 vol%)的鹽酸。將混合液離心分離，用去離子水多次洗滌直至中性，最后得氧化乙炔黑，干燥備用。本步驟中，當(dāng)需要更多量的氧化乙炔黑時(shí)，可以重復(fù)操作制取。

第二步，稱取0.5 g六水合氯化鈷溶解于100ml乙醇中，稱取1.0g氧化乙炔黑加入以上溶液調(diào)為漿糊狀，干燥后，置于瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)得到前驅(qū)體。

第三步，前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至石英管放入管式電阻爐，在氨氣氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，熱處理溫?00℃，熱處理時(shí)間2小時(shí)，升溫速率5 ℃/min。之后自然降溫，關(guān)閉氨氣。

與實(shí)施例1對(duì)比，比較例1沒有對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行空氣中的氧化處理。

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的透射電鏡圖。從圖中只觀察到直徑約為30nm的顆粒，該顆粒為乙炔黑基本粒子，催化劑中沒有觀察到顯著的鈷氧化物微粒，表明鈷氧化物以更小的形態(tài)分布在炭黑表面，這有助于充分利用鈷氧化物對(duì)氧析出反應(yīng)的催化。

圖2為實(shí)施例1和比較例1所得產(chǎn)品的X射線衍射圖譜對(duì)比?？梢钥闯觯?jīng)第一步熱處理后，催化劑中的鈷元素主要以單質(zhì)鈷的形式存在（對(duì)應(yīng)位于44°、52°和76°的衍射峰），并有少量的Co₃O₄氧化物存在；經(jīng)過第二步的氧化處理后，已生成的鈷單質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃o₃O₄氧化物。

圖3為實(shí)施例1和比較例1所得產(chǎn)品的氧析出催化反應(yīng)活性對(duì)比。可以看出，經(jīng)第一步熱處理后所得的催化劑具有一定的氧析出催化反應(yīng)活性，其氧析出起始電位為1.55V(vs. RHE)。經(jīng)第二步熱處理后，氧析出催化反應(yīng)活性得到進(jìn)一步改進(jìn)，其氧析出起始電位為1.48V(vs. RHE)。這是因?yàn)榻?jīng)第二步熱處理后，鈷元素主要以Co₃O₄氧化物的形式存在，催化劑可以提供更多的氧析出催化活性位。

圖4為實(shí)施例1和比較例1所得產(chǎn)品的氧還原催化反應(yīng)活性對(duì)比?？梢钥闯?，經(jīng)第一步、第二步熱處理后所得催化劑的氧還原反應(yīng)催化活性沒有顯著差異，其氧還原起始電位為0.82V(vs. RHE)。這是因?yàn)樵搹?fù)合催化劑的氧還原催化反應(yīng)活性位是在第一步熱處理過程中形成，而第二步熱處理溫度低于第一步熱處理溫度，因此，已生成的氧還原催化反應(yīng)活性位在第二步熱處理過程中保持穩(wěn)定而沒有受到破壞，從而確保催化活性的穩(wěn)定。

比較例2：

第一步，取200ml濃硫酸倒入燒杯，燒杯放入冰浴中冷卻至4℃以下，稱取10g乙炔黑和5.0g硝酸鈉放入燒杯，超聲振蕩1小時(shí)后緩慢加入10g高錳酸鉀，關(guān)閉超聲振蕩，改用機(jī)械攪拌，控制溫度不超過10℃，反應(yīng)2小時(shí)后，將水浴溫度升至40℃再反應(yīng)0.5小時(shí)。之后將混合液緩慢加入1000 ml去離子水中，接著將混合液置于95℃水浴中在攪拌下反應(yīng)30分鐘。高溫反應(yīng)后加入500 ml去離子水中止反應(yīng)，隨后加入150 ml(30 vol%)的雙氧水，反應(yīng)15分鐘后再加入300 ml (10 vol%)的鹽酸。將混合液離心分離，用去離子水多次洗滌直至中性，最后得氧化乙炔黑，干燥備用。本步驟中，當(dāng)需要更多量的氧化乙炔黑時(shí)，可以重復(fù)操作制取。

第二步，稱取0.5 g六水合氯化鈷溶解于100ml乙醇中，稱取1.0g氧化乙炔黑加入以上溶液調(diào)為漿糊狀，干燥后，置于瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)得到前驅(qū)體。

第三步，前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至石英管放入管式電阻爐，在空氣氛圍中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度設(shè)定為280℃，熱處理時(shí)間為3小時(shí)。

與實(shí)施例1對(duì)比，比較例2沒有對(duì)氧化乙炔黑進(jìn)行氮摻雜處理。

圖5所示為實(shí)施例1與比較例2所得產(chǎn)品的氧還原催化活性比較，從圖5可以看出，對(duì)氧化乙炔黑進(jìn)行氮摻雜處理后，所得產(chǎn)品的起始氧還原電位正移，氧還原電流密度更大，催化性能得到顯著提升。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。