本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步合成的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕、自放電少、無(wú)記憶效應(yīng)與性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，已成為高功率電動(dòng)車(chē)輛、人造衛(wèi)星、航空航天等領(lǐng)域可充式電源的主要選擇對(duì)象。尤其是在實(shí)際應(yīng)用中，鋰離子電池已經(jīng)成為各類(lèi)便攜式電子設(shè)備的理想能源，例如筆記本電腦，手機(jī)等。然而目前的鋰離子電池已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足快速發(fā)展的電動(dòng)汽車(chē)等新型電子設(shè)備的要求，需要更高的能量密度、循環(huán)壽命以及更低的成本。因此，鋰離子電池及其相關(guān)材料成為眾多廠(chǎng)商和科研人員的研究熱點(diǎn)。除了正極材料是鋰離子電池關(guān)鍵材料以外，負(fù)極材料同樣決定著鋰離子電池的性能，已知的鋰電正極材料(如磷酸亞鐵鋰、鋰鈷氧等)的比容量也有限(100～200mAh/g)，石墨類(lèi)材料是鋰離子電子主要的負(fù)極材料，其理論比容量?jī)H為372mAh/g，限制了鋰離子電池的能量密度，為適應(yīng)人們對(duì)高能量鋰電池的需求，整體提高電池性能，研究人員探索并合成出一系列可替代負(fù)極材料，這些材料具有極高的理論比容量(500～1000mAh/g)，以此帶動(dòng)了鋰電全電池的發(fā)展。其中極具應(yīng)用潛力的新型負(fù)極材料是過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)(MxOy，M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mn等)。而鐵是過(guò)渡金屬中礦量豐富且環(huán)境友好的代表性元素，鐵氧化物理論比容量為1000mAh/g，因此鐵氧化合物作為鋰電負(fù)極材料具有更廣闊的應(yīng)用空間。但研究人員同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，由于材料反應(yīng)機(jī)制的原因，氧化物材料的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，如Fe3O4在充放電過(guò)程中，隨鋰離子的嵌入/脫出，氧化物(Fe3O4)與金屬顆粒(Fe)之間相互轉(zhuǎn)換，這種反應(yīng)機(jī)制導(dǎo)致氧化物微觀結(jié)構(gòu)坍塌，從而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)壽命下降，容量急劇衰減等致命問(wèn)題。目前，最直接有效的改進(jìn)措施是摻雜碳材料，碳材料可以作為金屬氧化物的支撐體，保持其微觀形貌不變；同時(shí)碳材料具有極好的導(dǎo)電性，可以提高材料的高倍率充放電性能。這一改進(jìn)途徑得到研究人員的普遍認(rèn)同。目前，很多研究報(bào)道中，摻入碳材料的實(shí)驗(yàn)流程是：制備氧化物顆粒與碳源混合在惰性氣氛下碳化燒結(jié)等步驟，實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為復(fù)雜，而且多數(shù)材料的制備需要多步反應(yīng)，才可成功與碳材料復(fù)合，這就導(dǎo)致材料合成路線(xiàn)較為復(fù)雜、產(chǎn)量低、成本高的局面。因此，如何找到一種更加優(yōu)化的摻碳四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法的制備方法，使得工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，已成為業(yè)內(nèi)諸多研發(fā)人員亟待解決的重要問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，特別是一步合成碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，可操作性強(qiáng)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且制備的復(fù)合材料還具有較好的電學(xué)性能。本發(fā)明提供了一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：A)將鐵源和液相碳源混合后，得到混合物，再在密閉的條件下，對(duì)混合物進(jìn)行熱處理后，得到碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述鐵源包括二價(jià)鐵源和/或三價(jià)鐵源；所述液相碳源包括醇類(lèi)化合物、丙酮和乙醚中的一種或多種。優(yōu)選的，所述鐵源包括硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和氯化鐵中的一種或多種；所述醇類(lèi)化合物包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇和戊醇中的一種或多種。優(yōu)選的，所述鐵源和液相碳源的比例為(3～10)mmol：(10～15)mL。優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為550～600℃；所述熱處理的時(shí)間為8～20h。優(yōu)選的，所述步驟A)具體為：將鐵源、液相碳源和分散添加劑混合后，得到混合物，再在密閉的條件下，對(duì)混合物進(jìn)行熱處理后，得到碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述分散添加劑為含氧的有機(jī)物；所述分散添加劑包括含氧的有機(jī)小分子化合物和/或含氧的有機(jī)大分子化合物。優(yōu)選的，所述分散添加劑包括聚丙烯酰胺、聚乙烯、蔗糖和葡萄糖中的一種或多種；所述分散添加劑和所述鐵源的質(zhì)量比為1：(5～5.5)。優(yōu)選的，所述熱處理后，還包括后處理步驟；所述后處理包括洗滌和/或干燥。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料在鋰電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟，將鐵源和液相碳源混合后，得到混合物，再在密閉的條件下，對(duì)混合物進(jìn)行熱處理后，得到碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的摻入碳材料合成路線(xiàn)較為復(fù)雜、產(chǎn)量低、成本高的缺陷，將鐵源和碳源，在密封的條件下，進(jìn)行熱解和碳化，從而得到了復(fù)合產(chǎn)物，而且本發(fā)明制備碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的一步法，復(fù)合材料中的碳材料大部分為碳球，其導(dǎo)電性極好，同時(shí)大部分氧化物顆粒恰好依附在碳球上，在高倍的電流倍率通過(guò)材料時(shí)，碳球可以迅速將電子傳輸?shù)交钚匝趸镱w粒上。由此電子使用率有極大提高，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和高倍率放電性能。此外，復(fù)合產(chǎn)物中的碳材料具有穩(wěn)定的四氧化三鐵顆粒的作用，F(xiàn)e3O4顆粒依附在碳球上，如此在Fe3O4與Fe相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中有了結(jié)構(gòu)支撐體，防止顆粒結(jié)構(gòu)崩塌。在多次充放循環(huán)后，活性顆粒與碳球在電解液的浸透下，相互融合度更高，使得氧化鐵的活性逐步升高，因此復(fù)合材料的放電比容量具有升高的趨勢(shì)。本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，可操作性強(qiáng)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的一步合成法，制備的碳復(fù)合產(chǎn)物，具有高倍率、高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的一步法不僅制備過(guò)程簡(jiǎn)單，而且制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料，形貌均勻可控，粒徑均一可調(diào)，而且采用本發(fā)明制備的復(fù)合材料的鋰電池，在不同電流倍率下循環(huán)測(cè)試，放電比容量高達(dá)約1050mAh/g，在高電流密度下，放電比容量能達(dá)到理論比容量的74％，具有較好的電化學(xué)性能。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的XRD衍射圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池在不同電流密度下的放電比容量；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池在電流密度為200mA/g和500mA/g時(shí)的放電比容量；圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池在電流密度為1000mA/g和2500mA/g時(shí)的放電比容量；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例5制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的XRD衍射圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施例6制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的XRD衍射圖；圖10為本發(fā)明比較例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制，在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或鋰電池領(lǐng)域內(nèi)使用的常規(guī)純度。本發(fā)明提供了一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：A)將鐵源和液相碳源混合后，得到混合物，再在密閉的條件下，對(duì)混合物進(jìn)行熱處理后，得到碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。本發(fā)明對(duì)所述鐵源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)鐵源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選包括二價(jià)鐵源和/或三價(jià)鐵源，更優(yōu)選為二價(jià)鐵源或三價(jià)鐵源，更具體優(yōu)選包括硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和氯化鐵中的一種或多種，最優(yōu)選為硝酸鐵或硫酸亞鐵。本發(fā)明上述鐵源優(yōu)選包括鐵源和/或相應(yīng)的水合物，所述鐵源具體可以為七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)或六水合氯化鐵(FeCl3.6H2O)。本發(fā)明對(duì)所述液相碳源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)液相碳源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述液相碳源優(yōu)選包括醇類(lèi)化合物、丙酮和乙醚中的一種或多種，更優(yōu)選為醇類(lèi)化合物、丙酮或乙醚。本發(fā)明對(duì)所述醇類(lèi)化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常態(tài)下為液相的醇類(lèi)化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述醇類(lèi)化合物優(yōu)選包括乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇和戊醇中的一種或多種，更優(yōu)選為乙醇、甲醇、乙二醇，最優(yōu)選為無(wú)水乙醇。本發(fā)明對(duì)所述液相碳源的加入量沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述鐵源和液相碳源的比例優(yōu)選為(3～10)mmol：(10～15)mL，更優(yōu)選為(4～9)mmol：(11～14)mL，更優(yōu)選為(5～8)mmol：(11～14)mL，更優(yōu)選為(6～7)mmol：(12～13)mL，最優(yōu)選為4mmol：(10～15)mL。具體的，所述鐵源為三價(jià)鐵源時(shí)，所述鐵源和液相碳源的比例優(yōu)選為(3～10)mmol：(10～15)mL，并滿(mǎn)足上述優(yōu)選條件；所述為二價(jià)鐵源時(shí)，所述鐵源和液相碳源的比例優(yōu)選為(3～9)mmol：(10～15)mL，并滿(mǎn)足上述優(yōu)選條件。本發(fā)明對(duì)所述混合的方式和條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式和條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合優(yōu)選為超聲分散；所述混合時(shí)間優(yōu)選為10～60min，更優(yōu)選為20～50min，最優(yōu)選為30～40min。本發(fā)明為提高反應(yīng)過(guò)程的均勻性，提高復(fù)合材料微觀上的均勻度，細(xì)化產(chǎn)物顆粒，所述步驟A)具體優(yōu)選為：將鐵源、液相碳源和分散添加劑混合后，得到混合物，再在密閉的條件下，對(duì)混合物進(jìn)行熱處理后，得到碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。本發(fā)明對(duì)所述分散添加劑沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述分散添加劑優(yōu)選為含氧的有機(jī)物，更優(yōu)選包括含氧的有機(jī)小分子化合物和/或含氧的有機(jī)大分子化合物，更優(yōu)選為含氧的有機(jī)小分子化合物或含氧的有機(jī)大分子化合物。本發(fā)明所述分散添加劑具體優(yōu)選包括聚丙烯酰胺、聚乙烯、蔗糖和葡萄糖中的一種或多種，更優(yōu)選為聚丙烯酰胺、聚乙烯、蔗糖或葡萄糖，最優(yōu)選為聚丙烯酰胺(PAM)。本發(fā)明對(duì)所述分散添加劑的加入量沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述分散添加劑和所述鐵源的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(5～5.5)，更優(yōu)選為1：(5.1～5.4)，最優(yōu)選為1：(5.2～5.3)。本發(fā)明對(duì)所述密閉條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)密閉條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述密閉的條件優(yōu)選是指密封的，能夠保壓的條件即可。本發(fā)明對(duì)所述產(chǎn)生密閉條件的設(shè)備沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)密閉設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述產(chǎn)生密閉條件的設(shè)備優(yōu)選為耐壓容器，更優(yōu)選為耐壓耐高溫容器，具體可以為耐壓耐高溫反應(yīng)釜。本發(fā)明對(duì)所述熱處理的溫度沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員此類(lèi)復(fù)合材料常規(guī)的熱處理溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的溫度優(yōu)選為550～600℃，更優(yōu)選為560～590℃，最優(yōu)選為570～580℃。本發(fā)明對(duì)所述熱處理的時(shí)間沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員此類(lèi)復(fù)合材料常規(guī)的熱處理時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為8～20h，更優(yōu)選為10～18h，最優(yōu)選為12～16h。本發(fā)明對(duì)所述熱處理的設(shè)備沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的設(shè)備優(yōu)選為烘箱、烤箱、焙燒爐或馬弗爐等加熱設(shè)備中的一種或多種，具體可以為馬弗爐。本發(fā)明為提高整體工藝的完整性和可操作性，所述熱處理后優(yōu)選還包括后處理步驟。本發(fā)明對(duì)所述后處理的具體過(guò)程沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)后處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理步驟優(yōu)選包括洗滌和/或干燥，更優(yōu)選為洗滌和干燥。本發(fā)明對(duì)上述洗滌和干燥的具體參數(shù)沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)洗滌和干燥的參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述洗滌優(yōu)選為水洗和/或醇洗，更優(yōu)選為水洗和醇洗，具體可以為水和乙醇多次洗滌。本發(fā)明所述干燥的溫度優(yōu)選為40～100℃，更優(yōu)選為50～90℃，最優(yōu)選為60～80℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為4～9h，更優(yōu)選為5～8h，最優(yōu)選為6～7h。本發(fā)明上述步驟提供了碳/四氧化三鐵復(fù)合材料(四氧化三鐵/碳復(fù)合材料)的制備方法，實(shí)現(xiàn)了一步構(gòu)建碳復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)成果，即在生成氧化物顆粒的同時(shí)，同步熱解碳源得到碳材料，兩種物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)的氣氛下相互依附，在氣相和液相中進(jìn)行復(fù)合，且碳源密閉受熱分解釋放CO氣體，可提供還原環(huán)境，分解得到碳球，為碳材料的來(lái)源。進(jìn)一步加入分散添加劑，可以在反應(yīng)中阻隔反應(yīng)物質(zhì)，提高反應(yīng)過(guò)程的均勻性，提高復(fù)合材料微觀上的均勻度，控制產(chǎn)物(C/Fe3O4)Fe3O4/C顆粒的生長(zhǎng)。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料在鋰電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。本發(fā)明對(duì)所述鋰電池或鋰電池負(fù)極的具體形式和形態(tài)沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰電池或鋰電池負(fù)極的具體形式和形態(tài)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，其有效組成含有或僅為本發(fā)明所制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料均可。本發(fā)明上述一步合成法，從碳復(fù)合和提高氧化物的結(jié)晶度兩方面同時(shí)入手，復(fù)合均勻、顆?？煽?，而且結(jié)晶度高，微觀晶體缺陷少，對(duì)電化學(xué)性能具有積極影響，使得最終產(chǎn)品具有較好的電學(xué)性能。此外，現(xiàn)有的惰性氣氛下制備的復(fù)合材料，不僅耗能、耗氣、產(chǎn)量低，而且得到的碳材料多是非晶碳，導(dǎo)電性比本發(fā)明在密閉容器內(nèi)得到的碳材料要低很多。此外，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)技術(shù)簡(jiǎn)單，條件溫和，只需要注意密封條件即可，不需任何特殊氣氛輔助生產(chǎn)碳材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的一步法不僅制備過(guò)程簡(jiǎn)單，而且制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料，形貌均勻可控，粒徑均一可調(diào)，而且采用本發(fā)明制備的復(fù)合材料的鋰電池，在不同電流倍率下循環(huán)測(cè)試，放電比容量高達(dá)約1050mAh/g，在高電流密度下，放電比容量能達(dá)到理論比容量的74％，具有較好的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1用分析天平稱(chēng)取1.616gFe(NO3)3·9H2O，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml無(wú)水乙醇。室溫下超聲30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，密封后放置在坩堝爐內(nèi)，以6℃/min的升溫速率由室溫升至600℃恒溫10h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)品，用乙醇和水的混合溶液洗滌處理后即得產(chǎn)物，純相碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料進(jìn)行表征和分析。參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖。通過(guò)掃描電鏡分析：產(chǎn)品包括兩部分，碳球和四氧化三鐵顆粒，其中碳球的尺寸為5～10μm，F(xiàn)e3O4為不規(guī)則型顆粒，尺寸為500nm～1μm，具有好的均一性。經(jīng)元素分析可知，產(chǎn)物中碳含量為36.23％，參見(jiàn)表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備的Fe3O4/C復(fù)合材料的元素分析表。表1本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備的Fe3O4/C復(fù)合材料的元素分析表樣品質(zhì)量(mg)C(％)N(％)H(％)實(shí)施例12.05936.230.131.319比較例11.8550.380.080.311參見(jiàn)圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的XRD衍射圖。由圖2與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比(JCPDS卡號(hào)：79-0419)可知，實(shí)施例1制備的為純相四氧化三鐵，所有的衍射峰均可與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)得到的碳材料均為非晶相，所有沒(méi)有xrd衍射峰。但是碳材料在掃描中可以看到，同時(shí)碳含量的檢測(cè)也說(shuō)明碳材料的存在。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料進(jìn)行電學(xué)性能檢測(cè)。將本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品與乙炔黑、PVDF粉末混合，制作成負(fù)極極片；在手套箱內(nèi)組裝扣式鋰電電池，進(jìn)行充放電行為測(cè)試。參見(jiàn)圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池在不同電流密度下的放電比容量。其中，電流密度變化為100～500～1000～1500～2000～2500～2000～1500～1000～500～100mA/g。本領(lǐng)域中，傳統(tǒng)石墨的理論容量為372mAh/g；鐵氧化物的理論容量約為1000mAh/g。由圖3可知，材料組裝的電池經(jīng)由較小的電流倍率過(guò)渡到大倍率放電后(放電容量逐漸下降是正?，F(xiàn)象)，再回到小倍率時(shí)，材料的放電比容量可恢復(fù)與初始的小倍率放電容量相近，高達(dá)～1050mAh/g(這一數(shù)值近似于鐵氧化物的理論比容量)，這表明本發(fā)明制備的材料的結(jié)構(gòu)不隨著電流倍率的增大而產(chǎn)生破壞，而且多次循環(huán)后，保持穩(wěn)定。參見(jiàn)圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池在電流密度為200mA/g和500mA/g時(shí)的放電比容量。參見(jiàn)圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池在電流密度為1000mA/g和2500mA/g時(shí)的放電比容量。由圖4和圖5可知，電池在四種電流密度(200、500、1000、2500mA/g)下的恒流充放電循環(huán)，電池容量都有逐步上升的趨勢(shì)，這是電解液與材料相互融合的表現(xiàn)；其中200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2500mA/g分別對(duì)應(yīng)的放電比容量為：1400mAh/g(循環(huán)300圈)，1100mAh/g(循環(huán)400圈)，980mAh/g(循環(huán)900圈)，740mAh/g(循環(huán)1200圈)。特別是200和500mA/g的循環(huán)容量已經(jīng)超過(guò)鐵氧化物的理論容量，主要原因是電解液的分解以及碳復(fù)合材料的綜合表現(xiàn)(目前領(lǐng)域內(nèi)無(wú)法統(tǒng)一的解釋高放電容量的具體原因，普遍認(rèn)為是：電池循環(huán)多次后，電解液有部分的分解)。2500mA/g是比較高的電流密度，從圖中也可看出，在此電流倍率下的放電比容量是理論比容量(～1000mAh/g)的74％，表現(xiàn)的容量普遍高于目前的報(bào)道，且循環(huán)壽命達(dá)上千次，衰減率較低。實(shí)施例2稱(chēng)取4.04gFe(NO3)3·9H2O，倒入10ml無(wú)水乙醇，加入0.3gPAM。升溫程序同實(shí)例1，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)品，用乙醇和水的混合溶液洗滌處理后即得產(chǎn)物，純相碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料進(jìn)行表征和分析。參見(jiàn)圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖。通過(guò)掃描電鏡分析：產(chǎn)品包括兩部分，碳球和四氧化三鐵顆粒，其中碳含量減少(鐵源加入量增大，生成的氧化鐵增多)，四氧化三鐵顆粒傾向于八面體，且顆粒尺寸增大為～2μm。分析原因：反應(yīng)物中鐵源增多，分解得到的鐵離子聚集度增大，導(dǎo)致產(chǎn)物中四氧化三鐵顆粒尺寸增大幅度高，且顆粒形貌均一性較好。產(chǎn)物Fe3O4的顆粒尺寸隨反應(yīng)物中鐵源量增多而增大。實(shí)施例3稱(chēng)取4.04gFe(NO3)3·9H2O，加入10ml無(wú)水乙醇，不加入PAM。升溫程序和溫度同實(shí)例1。收集產(chǎn)品，用乙醇和水的混合溶液洗滌處理后即得產(chǎn)物，純相碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料進(jìn)行表征和分析。參見(jiàn)圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖。通過(guò)掃描電鏡分析：產(chǎn)品包括兩部分，碳球和四氧化三鐵顆粒，產(chǎn)物中碳球較少，四氧化三鐵顆粒幾乎為正八面體，且顆粒生長(zhǎng)更大，尺寸～4μm。實(shí)施例4用分析天平稱(chēng)取0.712gFeSO4.7H2O(4mmol)，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml無(wú)水乙醇。室溫下超聲30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，密封后放置在坩堝爐內(nèi)，以6℃/min的升溫速率由室溫升至600℃恒溫10h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)品，用乙醇和水的混合溶液洗滌處理后即得產(chǎn)物，純相碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。實(shí)施例5用分析天平稱(chēng)取1.60gFe(NO3)3·9H2O(4mmol)，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml丙酮。室溫下超聲30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，密封后放置在坩堝爐內(nèi)，以6℃/min的升溫速率由室溫升至600℃恒溫10h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)品，用乙醇和水的混合溶液洗滌處理后即得產(chǎn)物，純相碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。參見(jiàn)圖8，圖8為本發(fā)明實(shí)施例5制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的XRD衍射圖。由圖8與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比(JCPDS卡號(hào)：79-0419)可知，實(shí)施例5制備的為純相四氧化三鐵，所有的衍射峰均可與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)。實(shí)施例6用分析天平稱(chēng)取1.60gFe(NO3)3·9H2O(4mmol)，0.3g聚丙烯酰胺(PAM)，混合后，加入10ml乙醚。室溫下超聲30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，密封后放置在坩堝爐內(nèi)，以6℃/min的升溫速率由室溫升至600℃恒溫10h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，收集產(chǎn)品，用乙醇和水的混合溶液洗滌處理后即得產(chǎn)物，純相碳/四氧化三鐵復(fù)合材料。參見(jiàn)圖9，圖9為本發(fā)明實(shí)施例6制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的XRD衍射圖。由圖9與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比(JCPDS卡號(hào)：79-0419)可知，實(shí)施例6制備的為純相四氧化三鐵，所有的衍射峰均可與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)。比較例1稱(chēng)取1.616gFe(NO3)3·9H2O，0.3gPAM，研磨混合后，不加入無(wú)水乙醇。升溫程序和溫度同實(shí)例1。收集產(chǎn)品。對(duì)上述產(chǎn)品進(jìn)行表征和分析。參見(jiàn)圖10，圖10為本發(fā)明比較例1制備的碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的SEM圖。通過(guò)掃描電鏡分析：氧化物產(chǎn)物顆粒很不均勻，粒徑為300nm～2μm。經(jīng)元素分析可知，產(chǎn)物中碳含量為0.38％，參見(jiàn)表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備的Fe3O4/C復(fù)合材料的元素分析表。以上對(duì)本發(fā)明提供的一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專(zhuān)利保護(hù)的范圍通過(guò)權(quán)利要求來(lái)限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無(wú)實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3