本發(fā)明屬于儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋅鎳電池負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

鋅鎳二次電池具有高能量密度，高功率密度，高工作電壓，寬工作溫度，無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的高性能二次電池。但是在充放電過(guò)程中負(fù)極產(chǎn)生形變以及鋅枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題使電池使用壽命縮短，制約了鋅鎳二次電池的發(fā)展。

傳統(tǒng)的鋅鎳電池負(fù)極制備是把ZnO、鋅粉、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑調(diào)制成漿料，將漿料涂膏在泡沫銅或銅柵上壓制成電極。在充電過(guò)程中，產(chǎn)生鋅枝晶。鋅枝晶的生長(zhǎng)使得活性物質(zhì)從電極上脫落造成電池循環(huán)壽命降低，或穿透隔膜引起正負(fù)極間的短路造成電池的損壞。同時(shí)鋅電極在充放電過(guò)程中，活性物質(zhì)會(huì)在電極表面重新分布，鋅電極頂部和邊緣的活性物質(zhì)逐漸減少或消失，電極底部和中間逐漸增厚造成鋅電極的變形。變形的結(jié)果使電極比表面積減小，真實(shí)工作電流密度增大，過(guò)電位升高，導(dǎo)致氧化鋅利用率下降，鋅電極容量降低，鋅鎳電池壽命減小。

專利CN104993106A公布了一種鋅基復(fù)合材料堿式碳酸鋅的制備方法和應(yīng)用，其制備材料采用乙酸鋅、氟化鈉和六次甲基四胺通過(guò)水熱反應(yīng)獲得，認(rèn)為在鋰離子電池方面有潛在應(yīng)用,但其給出的電池的充放電曲線圖顯示其放電平臺(tái)在0.6V，而鋰離子電池的放電平臺(tái)在3.2～3.7V，并且堿式碳酸鋅沒有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，無(wú)法進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌，因此堿式碳酸鋅不適宜作為鋰離子電池的負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中氧化鋅利用率下降，鋅電極容量降低，鋅鎳電池壽命減小的問(wèn)題，提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和的一種新型鋅鎳電池負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是使用修飾過(guò)的碳材料使其表面生長(zhǎng)堿式碳酸鋅的一種方法，堿式碳酸鋅通過(guò)化學(xué)鍵和碳材料結(jié)合在一起，化學(xué)鍵的存在能夠?qū)崿F(xiàn)電子快速遷移；獲得的具有良好導(dǎo)電性能的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料與氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE以一定的比例調(diào)制成均質(zhì)漿料涂覆于黃銅網(wǎng)或三維鍍錫銅網(wǎng)上一起經(jīng)壓制、烘干、裁剪成電極，用其和作為正極的材料組裝成軟包電池，具有良好的電學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種鋅鎳電池負(fù)極材料，所述鋅鎳電池負(fù)極材料由堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料、氫氧化鈣、氧化鉍及PTFE以一定的比例調(diào)制成均質(zhì)漿料，所述堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料由尿素或碳酸氫銨與鋅鹽和碳材料反應(yīng)制得；

所述的碳材料為碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電炭黑或石墨烯等。

所述鋅鎳電池負(fù)極材料中，按重量百分比計(jì)算，碳酸鋅/碳復(fù)合材料：氫氧化鈣：氧化鉍：PTFE＝92:1:3:4，其中PTFE選自市售的60％wt產(chǎn)品稀釋成的0.1％wt水懸浮液，PTFE所用比例按照純的PTFE計(jì)算。

上述的碳材料為表面具有含氧基團(tuán)修飾的碳材料。

所述堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料由尿素與鋅鹽和碳材料反應(yīng)制得，具體制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽水溶液與碳材料混合的混合液；

2)配制濃度為3.0～15mol/L的尿素水溶液；

3)步驟1)混合液與尿素水溶液攪拌混合均勻，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到黑色的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料與鋅鹽中鋅元素質(zhì)量比為1:3～6。

具體地，上述步驟3)中鋅鹽與尿素摩爾比為1:3～4，優(yōu)選為1:3、1:3.5或1:4；反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。

所述堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料由碳酸氫銨與鋅鹽和碳材料反應(yīng)制得，具體制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為0.3～1.0mol/L的鋅鹽水溶液與碳材料混合的混合液；

2)配制濃度為1.5～3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液；

3)將配制好的碳酸氫銨水溶液緩慢滴加至步驟1)混合液中，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、用去離子水洗滌至中性、烘干得到黑色的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

具體地，上述步驟1)中的鋅鹽可為ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄等，碳材料與鋅鹽中鋅元素質(zhì)量比為1:3～6。

具體地，上述步驟3)中鋅鹽與碳酸氫銨摩爾比為1:2.2～2.5。

具體地，上述步驟3)中反應(yīng)溫度為60℃、碳酸氫銨水溶液滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h。

一種使用上述的鋅鎳電池負(fù)極材料的鋅鎳電池，所述的電池的能量密度為140Wh·kg^-1，時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性不小于1000次。

本發(fā)明采用堿式碳酸鋅在碳材料表面生長(zhǎng)獲得堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料，然后用復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)ZnO作為活性物質(zhì)制備負(fù)極；和正極組裝成軟包NiZn電池，在復(fù)合材料中堿式碳酸鋅通過(guò)化學(xué)鍵和碳材料結(jié)合在一起，化學(xué)鍵的存在能夠?qū)崿F(xiàn)電子快速遷移，減少了負(fù)極的內(nèi)阻，碳材料組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也提高了活性材料的利用率，組裝的電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，所用的原材料來(lái)源廣泛、成本低廉，工藝條件穩(wěn)定可靠，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單易行，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明使用堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化鋅作為鋅鎳電池負(fù)極的活性物質(zhì)，及添加劑氫氧化鈣和氧化鉍以一定的比例調(diào)制成均質(zhì)漿料作為負(fù)極材料，當(dāng)和正極材料組裝成軟包電池時(shí)，具有較高的能量密度和功率密度，同時(shí)當(dāng)能量密度在140Wh·kg^-1，循環(huán)穩(wěn)定性不小于1000次。

附圖說(shuō)明

圖1為尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的電鏡圖；

圖2為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的電鏡圖；

圖3為尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的XRD圖；

圖4為碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料的的XRD圖；

圖5為本發(fā)明所得產(chǎn)物與正極材料構(gòu)成NiZn電池時(shí)的充放電曲線；

圖6為本發(fā)明所得產(chǎn)物與正極材料構(gòu)成NiZn電池時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定圖(充電電流為20mA，放電電流為20mA)

圖7為本發(fā)明所制得的負(fù)極材料得到的NiZn電池在不同電流下的能量密度。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中使用的碳材料均為表面具有含氧基團(tuán)修飾的碳材料，具體制備方法參見CN 105449194 A中實(shí)施例4中碳材料表面功能化的制備方法的教導(dǎo)完成。

實(shí)施例1、尿素制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料

稱取100mg碳材料(碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超聲分散30min后向其中加入1g二價(jià)鋅鹽(ZnCl₂)攪拌充分溶解后繼續(xù)超聲分散10min；稱取一定量尿素(1.32g，1.50g或1.77g)溶解在30mL水中；將以上兩個(gè)溶液攪拌混合均勻，加入攪拌子封口，將其置于90℃的油浴鍋中在磁力攪拌下持續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、用去離子水洗滌至中性、50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料電鏡圖和XRD圖如附圖1和附圖3所示。

實(shí)施例2、碳酸氫銨制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料

稱取100mg碳材料(碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電炭黑或石墨烯)，加入到50mL水中超聲分散30min后向其中加入1g ZnSO₄攪拌充分溶解后繼續(xù)超聲分散10min；稱取一定量碳酸氫銨(0.92，1.0g或1.05g)加15mL水充分溶解；將混合液溶液放置于60℃的油浴鍋中，同時(shí)磁力攪拌，將配制好的碳酸氫銨溶液緩慢滴加至混合溶液中。滴加完之后繼續(xù)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、用去離子水洗滌至中性、50℃烘干即可得到堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料。

制備的堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料電鏡圖和XRD圖如附圖2和附圖4所示。

實(shí)施例3、堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料作為活性物質(zhì)的負(fù)極片制備方法

堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料、氫氧化鈣、氧化鉍、粘結(jié)劑PTFE(0.1％wt水的懸浮液)按92:1:3:4的比例混合、調(diào)成膏狀，將其涂敷于黃銅網(wǎng)或者三維鍍錫銅網(wǎng)，烘干、壓片、裁剪得到負(fù)極片。

實(shí)施例4、軟包NiZn電池組裝

將制備的鋅負(fù)極片、鎳正極片中間夾隔著通過(guò)有改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴孔膜經(jīng)粘結(jié)而成的復(fù)合隔膜，注入質(zhì)量濃度為30％的KOH(氧化鋅為飽和)、質(zhì)量濃度為2％的LiOH和質(zhì)量濃度為6％的聚丙烯酸鈉的電解液，最后封口制成軟包鋅鎳電池。

電池性能測(cè)試：

①將實(shí)施例制備的鋅鎳電池以20mA充電7min、20mA放電至電壓為0.8V，根據(jù)放電曲線和放電容量，找到其放電中點(diǎn)電壓。計(jì)算電池的能量密度(見圖5)，同時(shí)測(cè)定電池的循環(huán)穩(wěn)定性(見圖6)。

②將實(shí)施例制備的鋅鎳電池以不同的充電電流和放電電流進(jìn)行電池容量的測(cè)定，放電截止電壓為0.8V，測(cè)試結(jié)果見圖7，可以看到當(dāng)充、放電電流為10mA·cm^-2，20mA·cm^-2，40mA·cm^-2，80mA·cm^-2，電池的比容量分別為159mAh·g^-1，154mAh·g^-1，135mAh·g^-1，109mAh·g^-1。

從以上測(cè)試結(jié)果可以看出，采用堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料作為主要活性物質(zhì)制備的電極可以有效的提高電池的能量密度和循環(huán)壽命，這應(yīng)該歸因于當(dāng)使用堿式碳酸鋅/碳復(fù)合材料制備電極時(shí)，由于含氧基團(tuán)中的氧具有孤電子對(duì)，Zn²⁺具有空軌道，因此復(fù)合材料中活性物質(zhì)和碳材料之間形成配位化學(xué)鍵，有利于在充放電過(guò)程中電子能夠快速轉(zhuǎn)移，減少電極的內(nèi)阻，從而改善了電池的綜合性能。

盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。