本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種改善鋰離子二次電池安全性的結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，通過簡單的并/串聯(lián)即可得到工業(yè)應(yīng)用條件下的工況，但安全問題成為限制鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。

目前鋰離子二次電池使用的正極材料主要集中于鈷酸鋰、鋰鎳鈷錳氧、鋰鎳鈷鋁氧、磷酸鐵鋰等正極材料，富鋰錳基材料是未來可能使用的高能量密度正極材料。電動(dòng)車單車電池耗量較大，隨著電動(dòng)車市場的啟動(dòng)，對于一些價(jià)廉易得、安全性能可靠的鋰離子電池用正極材料的需要更為迫切。從能量密度要求看，目前動(dòng)力電池只有鎳鈷錳三元和鈷酸鋰及其摻雜正極材料能滿足要求。但這兩種材料安全性較差，在動(dòng)力電池中的發(fā)展受限。如能提高或改善上述材料制備的鋰離子二次電池的安全性，對動(dòng)力型鋰電發(fā)展將起積極作用。

電池濫用情況下，發(fā)生過充/過放/意外短路/擠壓/撞擊等，容易發(fā)生爆炸或燃燒。以內(nèi)短路為例，當(dāng)鋰離子電池在內(nèi)短路的情況下，電池的外界電壓會快速下降到0伏左右，但內(nèi)部則伴隨著因產(chǎn)氣，電解質(zhì)流失等引起鋰從負(fù)極到正極的遷移的通路缺失，活性鋰會在各個(gè)斷面區(qū)如隔離膜兩側(cè)、正極表面、負(fù)極表面富集，引起更多的副反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱能，進(jìn)而引發(fā)爆炸或燃燒。

很多公開和專利文獻(xiàn)已經(jīng)提出了通過極片的表面或者是隔離膜處理提高電池安全性的方法。

中國專利CN102144319B在負(fù)極表面涂布有LTO隔離膜，阻止短路，同時(shí)防止低溫時(shí)析鋰，通過蒸鍍方式形成厚度50nm～1μm的膜，制備的電池在-30℃下可放電。該方法利用鈦酸鋰的絕緣性，防止正負(fù)極短路，并利用低溫時(shí)負(fù)極電位提高達(dá)到鈦酸鋰充放電電位，抑制低溫時(shí)電池輸出性能下降。

中國專利CN103840130A公開了一種在負(fù)極碳材料中添加鈦酸鋰，利用鈦酸鋰比碳材料更高的電位，在碳負(fù)極電池在放電下限電壓以后還有部分容量，避免過放導(dǎo)致集流體銅溶解和析出，解決鋰電池過放問題。

中國專利CN104508869A公開了在電極中設(shè)置包含鈦酸鋰的層，可設(shè)置于正極側(cè)表面隔板上、正極表面或兩隔板之間的位置，在4.5V(相對于Li/Li*)以上捕捉從正極中溶出的金屬元素(一般為正極活性物質(zhì)中的過渡金屬元素發(fā)生John-Tel ler效應(yīng)，如Mn)，抑制溶出金屬在負(fù)極析出導(dǎo)致的電池容量劣化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是：電池在濫用(過充放電/短路/擠壓)情況容易發(fā)生爆炸或燃燒，因此需要改善濫用情況下電池的安全性能。

當(dāng)鋰離子電池在內(nèi)短路的情況下，電池的電壓會快速下降到0伏左右，同時(shí)伴隨鋰從負(fù)極到正極的遷移和在各個(gè)斷面區(qū)如隔離膜兩側(cè)、正極表面、負(fù)極表面富集，引起更多的副反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱能，進(jìn)而引發(fā)爆炸或燃燒。上述專利均未針對短路發(fā)生時(shí)的情況提供有效解決方案。

本發(fā)明采用將鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳涂布于正極片、隔離膜上形成一種類自適應(yīng)具有拖曳效果而改善鋰離子二次電池安全性能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。基于多級化學(xué)電池分步阻隔鋰離子電池濫用狀態(tài)下的放電行為，改善因內(nèi)短路或者是溫度情況下引起的快速放電轉(zhuǎn)化為熱電導(dǎo)致的熱失控情況。

具體來說，本發(fā)明提出了如下技術(shù)方案:

本發(fā)明提供一種鋰離子電池涂層材料，其特征在于，涂層材料中含有鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳的復(fù)配物，其中鈦酸鋰為含有雜元素M的化合物，其化學(xué)式為Li_xTi_yM_aO_z，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M選自鋁、鎂，釔、鑭、鋯或鈰中的一種或兩種以上元素。

上述方案中優(yōu)選的是，所述復(fù)配物中，鈦酸鋰與二氧化錳質(zhì)量比為1～4，優(yōu)選質(zhì)量比為1.55～3.6。

上述任一方案中優(yōu)選的是，0.01≤a≤0.03。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述M的含量為0.01wt％～0.3wt％。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述鈦酸鋰的粒度D₅₀為0.1～2.5μm；二氧化錳的粒度D₅₀為0.1～3.0μm。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述膠黏劑選自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。

本發(fā)明還提供了上述任一方案中涂層的制備方法，其制備方法包括：將膠黏劑完全溶解于N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶劑中，再加入鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳進(jìn)行混料得到涂層材料漿料，涂層材料漿料經(jīng)涂布干燥得到連續(xù)或不連續(xù)涂層材料。

上述方案優(yōu)選的是，膠黏劑加入量為加入的鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳的2.0％～15.0wt％。

上述任一方案中優(yōu)選的是，混料時(shí)間為5～8h。

上述任一方案中優(yōu)選的是，還包括混料后將漿料引入雙螺旋擠出機(jī)中強(qiáng)力分散2～8h形成可涂布的漿料黏度，同時(shí)以冷卻水降溫冷卻。

上述任一方案中優(yōu)選的是，得到的涂層材料漿料粘度為20～5000mPa·s，優(yōu)選500～5000mPa·s。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述涂層材料漿料粒度為0.1～5.0μm。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池涂層材料，由權(quán)利上述任一方案所述制備方法制得。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括電極、隔膜、電解質(zhì)、容器，其中電極包括正極和負(fù)極，其特征在于，鋰離子電池的正極片和/或隔膜表面涂布了權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的涂層材料。

上述方案中優(yōu)選的是，涂布的涂層材料厚度為0.2～3μm。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述負(fù)極使用石墨或鈦酸鋰作為活性物質(zhì)。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述隔膜為固體多孔絕緣層。

本發(fā)明還提供上述任一方案中的鋰離子電池的方法，包括極片制作、電池組裝，其特征在于，在鋰離子電池的正極片和/或隔膜表面涂布涂層材料。

上述方案中優(yōu)選的是，所述涂布方式包括印刷、浸涂、輥涂、噴涂。

本發(fā)明還提供一種技術(shù)方案，即上述鋰離子電池應(yīng)用于動(dòng)力型電動(dòng)車，移動(dòng)存貯電源，儲能電站設(shè)備中。

本發(fā)明還提供一種技術(shù)方案，即鈦酸鋰在鋰電池用涂層材料中的應(yīng)用，其特征在于，鈦酸鋰為含有雜元素M的化合物，其化學(xué)式為Li_xTi_yM_aO_z，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M選自鋁、鎂，釔、鑭、鋯或鈰中的一種或兩種以上元素，優(yōu)選0.01≤a≤0.03。

上述方案中優(yōu)選的是在鈦酸鋰中添加二氧化錳。

上述方案中優(yōu)選的是鈦酸鋰和二氧化錳的質(zhì)量比為為1～4，優(yōu)選質(zhì)量比為1.55～3.6。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述M的含量為0.01wt％～0.3wt％。

上述任一方案中優(yōu)選的是，所述鈦酸鋰的粒度D₅₀為0.1～2.5μm。

本發(fā)明的有益效果為：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是利用鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳在鋰電池正常工作電壓之外電壓下對鋰的吸納，降低發(fā)生短路時(shí)鋰在斷面區(qū)的富集，利用鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳在吸納鋰后內(nèi)阻增大，降低副反應(yīng)和放熱速率。將鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳涂布于正極片和/或隔離膜上，形成具有拖曳效果穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鋰離子電池安全性能得到有效提高。

同時(shí)本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池的正極片和/或隔離膜上涂布了本發(fā)明提供的鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳，電池包括以下部分:電極、電解質(zhì)、隔膜、容器。其中電極包括正極和負(fù)極，正極包括正極集流器和涂覆在正極集流器上的正極活性物質(zhì)層；負(fù)極包括負(fù)極集流器和涂覆在負(fù)極集流器上的負(fù)極活性物質(zhì)層；隔膜是單純的固體多孔絕緣層；容器是正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)的具備一定形態(tài)的包容體。

下面結(jié)合附圖和各個(gè)具體實(shí)施方式，對本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說明，其中:

附圖說明

圖1是實(shí)施例4制備的隔離膜放大倍率為10000倍的掃描電鏡照片。

圖2是實(shí)施例5制備的隔離膜放大倍率為10000倍的掃描電鏡照片。

圖3是實(shí)施例5、實(shí)施例2-1、實(shí)施例3-1、實(shí)施例3-2、實(shí)施例11、實(shí)施例3-3孔徑分布圖。其中D為孔徑，V為吸附量。

圖4是實(shí)施例12制備的電池60℃/1C/1C循環(huán)測試結(jié)果:a:循環(huán)容量保持率；b:電芯膨脹厚度變化率。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的目的在于：在鋰電池意外放電過程中在正極、負(fù)極之間預(yù)先涂一層不同嵌鋰狀態(tài)下內(nèi)阻可變的材料，或可作為鋰的接受方消耗一些富集中的鋰的材料，防止電池濫用特別是短路情況中鋰的富集，降低電池放熱，有效減少鋰電池工況的進(jìn)一步惡化。

在眾多的材料中，鈦酸鋰或二氧化錳是一種最適合的材料。

就鈦酸鋰而言:

1.對金屬鋰的工作電壓是1.5V，在常規(guī)鋰離子二次電池的工作電壓之外，施用于正極或者是隔離膜上在鋰電池正常使用過程中不會參與充/放電工作。

2.鈦酸鋰粒度細(xì)，便于在較小膠黏劑的添加量情況下附著于正極片及隔離膜上。

3.鈦酸鋰為尖晶石結(jié)構(gòu)，在三維方向上可快速的進(jìn)行鋰嵌入/脫出，有利于在濫用情況下吸納鋰離子/鋰原子，且不影響鋰離子電池充放過程中離子的遷移。

4.根據(jù)電化學(xué)的觀點(diǎn)，不同的材料間會自然而然存在電化學(xué)勢能差，所以在涂有涂層的電池中當(dāng)濫用情況下可能會形成小的化學(xué)電池。在意外濫用條件下，通過設(shè)計(jì)出并列多個(gè)涂層方式實(shí)現(xiàn)類似水電站的多級開發(fā)理念，形成多級安全池，最終保證鋰離子二次電池在意外濫用情況下安全性得到提升。

5.鈦酸鋰產(chǎn)品是一系列Li/Ti比不等的嵌鋰產(chǎn)品的總稱，不同鋰含量對應(yīng)不同的鈦酸鋰產(chǎn)物，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)除比容量不同外，單一材料隨著脫/嵌鋰的狀態(tài)不同其導(dǎo)電率也是相差非常大。如Li/Ti摩爾比為0.8的鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)在嵌鋰和脫鋰過程中導(dǎo)電率變化非常大，其范圍可從10^-13S/cm到10^-2S/cm。鈦系化合物在固態(tài)鋰離子二次電池中甚至可以作為導(dǎo)離子的鋰電池隔離膜，因此涂層一方面不會影響鋰電池的正常工作，另一方面其在濫用情況下可以起到應(yīng)急救火作用。

就二氧化錳而言:

1.通常鋰電池下限截至電壓為3.4V左右，二氧化錳在鋰電池中的輸出電壓約為3.0V以內(nèi)，基本不在正常鋰離子二次電池的工作電壓范圍內(nèi)。

2.貯存鋰離子的能力較強(qiáng)，當(dāng)鋰離子電池因?yàn)E用導(dǎo)致內(nèi)短路電壓降低到二氧化錳的工作電壓平臺時(shí)，可以作為具有一定能量鋰離子的緩存機(jī)構(gòu)，貯備一定的鋰，從而減少了失控狀態(tài)下鋰化學(xué)副反應(yīng)發(fā)生。

通過選用鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳在正極和/或隔膜單面或者雙面進(jìn)行連續(xù)或者不連續(xù)涂布，最終形成一層在正常工況下不影響鋰離子二次電池工作，在濫用情況下形成一種具有拖曳效果的類自適應(yīng)結(jié)構(gòu)涂層，從而改善鋰離子二次電池安全性能。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，通過以下方法來制備本發(fā)明的提供的鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳涂層：將膠黏劑完全溶解于溶劑中，再加入鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳并進(jìn)行混料，混料5～8h得到涂層材料漿料，經(jīng)涂布干燥得到連續(xù)或不連續(xù)涂層材料。所述交聯(lián)劑選自聚四氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一種或二者的復(fù)合物，溶劑為N-甲基吡咯烷酮和丙酮/環(huán)已酮質(zhì)量比為的7:2的混合溶劑，膠黏劑質(zhì)量占加入的鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳質(zhì)量的2.0％～18％，溶劑與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(10～12):1，制得的涂層材料漿料粘度為20～5000mPa·s，涂層材料漿料粒度為0.1～5.0μm。所述涂布的方式包括印刷、浸涂、輥涂、噴涂。

優(yōu)選地，混料后可將漿料引入雙螺旋擠出機(jī)中強(qiáng)力分散，同時(shí)降溫冷卻。

本發(fā)明中使用的鈦酸鋰化學(xué)式為Li_xTi_yM_aO_z，其中1.95≤x≤4.21，3≤y≤5，0＜a≤0.05，6≤z≤12，優(yōu)選的是2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，其中M選自鋁、鎂，釔、鑭、鋯或鈰中的一種或兩種以上，含量0.01wt％～0.3wt％。鈦酸鋰中鋰鈦比優(yōu)選0.4～1.3。

總體來說，關(guān)于本發(fā)明提供的鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳涂層的制備方法，包括如下步驟:

步驟1)制備粘合劑溶液

稱取70kgN-甲基吡咯烷酮溶劑，20kg環(huán)已酮溶劑于攪拌罐中，開啟攪拌，再稱取(4～9)kg聚四氟乙烯(PVDF)及(0～4.5)kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于攪拌罐中溶解，直至完全溶解。

步驟2)制備涂層材料漿料

稱取(0～51)kg鈦酸鋰(電池級，D₅₀:(0.1～2.5)μm)，(0～52)kg二氧化錳(電池級，D₅₀:(0.1～3)μm)于攪拌罐中混料5～8h，再將漿料引入到雙螺旋擠出機(jī)中強(qiáng)力分散，同時(shí)開啟冷卻水冷卻，到時(shí)間后出料檢測漿料黏度為(20～5000)mPa·s。

步驟3)制備鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳涂層

將涂層材料漿料粘度調(diào)節(jié)至(200～2300)mPa·s，涂布到正極片和/或隔離膜上，并經(jīng)(40～80)℃烘干干燥，在正極片和/或隔離膜上形成(0.2～3.0)μm厚的涂層。

本發(fā)明制備鋰離子二次電池的方法，是本領(lǐng)域公知的常用方法。本發(fā)明的鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳涂層的極片/隔離膜材料可以直接應(yīng)用于制備動(dòng)力型鋰離子二次電池、移動(dòng)式存貯設(shè)備、儲能電站中。含本發(fā)明涂層材料的電池，其安全性能有較明顯改善。

下面通過具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的鈦酸鋰、或鈦酸鋰和二氧化錳涂層材料的制備方法、含該涂層材料的鋰離子二次電池的制備方法和安全性能。

下面實(shí)施例中所用到的各種試劑和儀器來源如下:

表1實(shí)施例中用到的試劑及型號信息表

表2實(shí)施例所用到的設(shè)備信息一覽表

實(shí)施例1鈦酸鋰和/或二氧化錳涂層漿料的制備

實(shí)施例1-1鈦酸鋰涂層漿料的制備

稱取70kgN-甲基吡咯烷酮溶劑于200L帶有冷卻夾套的雙行星攪拌機(jī)攪拌罐中，再稱取20kg丙酮溶劑于攪拌罐中，開啟攪拌并通入冷卻水，稱取9.0kg聚四氟乙烯(PVDF)于攪拌罐中溶解，待溶解完全后稱取51.0kg摻雜鈦酸鋰(Li₄Ti_4.93Al_0.01O₁₂，電池級，D₅₀:0.1μm)于攪拌罐中，混料5h出料備用，漿料黏度為500mPa·s。

實(shí)施例1-2鈦酸鋰涂層漿料的制備

稱取70kgN-甲基吡咯烷酮溶劑、20kg環(huán)已酮溶劑于攪拌罐中，開啟攪拌，再稱取4.5kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.5kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于攪拌罐中溶解，待溶解完全后稱取51.0kg摻雜鈦酸鋰(Li₂Ti₃Mg_0.049O_7.1，電池級，D₅₀:2.5μm)，加入攪拌罐中混料8h，再將漿料引入到雙螺旋擠出機(jī)中強(qiáng)力分散，同時(shí)開啟冷卻水冷卻后出料，漿料黏度為5000mPa·s。

實(shí)施例1-3鈦酸鋰和二氧化錳涂層漿料的制備

稱取70kgN-甲基吡咯烷酮溶劑、20kg丙酮溶劑于攪拌罐中，開啟攪拌并通入冷卻水，再稱取4.0kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于攪拌罐中溶解，待溶解完全后稱取40.0kg摻雜鈦酸鋰(Li₄Ti_4.99Y_0.01O₁₂，電池級，D₅₀:1.8μm)及11.0kg二氧化錳(MnO₂，電池級，D₅₀:0.1μm)于攪拌罐中，混料6h出料備用，漿料黏度為5000mPa·s。

實(shí)施例1-4鈦酸鋰和二氧化錳涂層漿料的制備

稱取70kgN-甲基吡咯烷酮溶劑、20kg丙酮溶劑于攪拌罐中，開啟攪拌并通入冷卻水，再稱取5.0kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于攪拌罐中溶解，待溶解完全后稱取31.0kg摻雜鈦酸鋰(Li₄Ti_4.98La_0.03O₁₂，電池級，D₅₀:1.5μm)及20.0kg二氧化錳(MnO₂，電池級，D₅₀:3.0μm)于攪拌罐中，混料5～8h后，用隔離泵導(dǎo)入到陶瓷砂磨機(jī)中研磨(速度:2000～3500rpm，時(shí)間120～180min)，出料過濾備用，漿料黏度為4000mPa·s。

實(shí)施例1-5鈦酸鋰和二氧化錳涂層漿料的制備

稱取70kgN-甲基吡咯烷酮溶劑、20kg丙酮溶劑于攪拌罐中，開啟攪拌并通入冷卻水，再稱取4.5kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于攪拌罐中溶解，待溶解完全后稱取20.0kg摻雜鈦酸鋰(Li₂Ti_3.0Ce_0.049O₇，電池級，D₅₀:1.5μm)，11.0kg摻雜鈦酸鋰(Li₄Ti_4.98Ce_0.03O₁₂，電池級，D₅₀:2.0μm)及20.0kg二氧化錳(MnO₂,電池級，D₅₀:2.5μm)于攪拌罐中，混料8h出料備用,漿料黏度為5000mPa·s。

實(shí)施例1-6二氧化錳涂層漿料的制備

稱取70kgN-甲基吡咯烷酮溶劑、20kg丙酮溶劑于攪拌罐中，開啟攪拌并通入冷卻水，再稱取4.5kg聚四氟乙烯(PVDF)及4.0kg聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)于攪拌罐中溶解，待溶解完全后稱取52.0kg二氧化錳(MnO₂,電池級，D₅₀:2.5μm)于攪拌罐中，混料5h出料備用,漿料黏度為3000mPa·s。

實(shí)施例2浸涂制備含涂層的正極片和隔膜

浸涂過程為：用N-甲基吡咯烷酮溶劑將制備的漿料黏度調(diào)節(jié)至(200-400)mPa·s左右，倒入浸取槽中，將隔離膜和實(shí)施例11制備的正極片用千分尺測量厚度后按順序引入導(dǎo)輥中，開啟導(dǎo)輥及烘箱，烘箱溫度按溫區(qū)設(shè)置為:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度為5m/min；經(jīng)浸取槽浸涂后干燥。

實(shí)施例2-1

將實(shí)施例1-1制備的漿料粘度調(diào)節(jié)至400mPa·s，經(jīng)浸涂，得到的雙面涂布的隔離膜及正極片，經(jīng)千分尺測量，扣除隔離膜及正極片厚度后的涂層平均厚度為5.0μm。

實(shí)施例2-2

將實(shí)施例1-2制備的漿料粘度調(diào)節(jié)至200mPa·s，經(jīng)浸涂，得到的雙面涂布的隔離膜及正極片，經(jīng)千分尺測量，扣除隔離膜及正極片厚度后的涂層平均厚度為3.5μm。

實(shí)施例3印刷涂布制備含涂層的正極片和隔離膜

印刷涂布過程為：用N-甲基吡咯烷酮溶劑將制備的漿料黏度調(diào)節(jié)至(1700-2300)mPa·s后，倒入漿料槽中，將隔離膜及實(shí)施例11制備的正極片先用千分尺測量厚度后按順序引入精密涂布機(jī)導(dǎo)輥中，開啟導(dǎo)輥及烘箱，烘箱溫度設(shè)置為:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度為7m/min；隔離膜及正極片經(jīng)一次印刷得涂布形成單面涂層、或經(jīng)二次印刷涂布形成雙面涂布，再干燥。

實(shí)施例3-1

將實(shí)施例1-3制備的漿料粘度調(diào)節(jié)至1700mPa·s，經(jīng)印刷涂布得到單面和雙面涂布的隔離膜及正極片，扣除隔離膜及正極片厚度后的單面涂層平均厚度為1.5μm，雙面涂層平均厚度為5.5μm。

實(shí)施例3-2

將實(shí)施例1-4經(jīng)制備的漿料粘度調(diào)節(jié)至2300mPa·s，經(jīng)印刷涂布，得到單面和雙面涂布的隔離膜及正極片，扣除隔離膜及正極片厚度后的單面涂層平均厚度為1.8μm，雙面涂層平均厚度為5.5μm。

實(shí)施例3-3

將實(shí)施例1-5制備的漿料粘度調(diào)節(jié)至1800mPa·s，經(jīng)印刷涂布，得到單面和雙面涂布的隔離膜及正極片，扣除隔離膜及正極片厚度后的單面涂層平均厚度為1.7μm，雙面涂層平均厚度為4.0μm。

實(shí)施例4擠壓涂布制備含涂層的正極片和隔離膜

將實(shí)施例1-6制備的漿料導(dǎo)入到擠壓涂布機(jī)中，用400目篩網(wǎng)過濾，用隔膜泵導(dǎo)入到擠壓涂布機(jī)頭中，用千分尺測量隔離膜和實(shí)施例11正極片厚度，再將隔離膜和正極片分別按順序引入精密涂布機(jī)導(dǎo)輥中，開啟導(dǎo)輥及烘箱，烘箱溫度設(shè)置為:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度為6m/min；隔離膜及正極片經(jīng)一次涂布形成單面涂層、或二次雙面涂布后形成雙面涂層，經(jīng)干燥，測得單面涂層平均厚度為2.6μm，雙面涂層平均厚度為5.0μm。

實(shí)施例5不含涂層隔離膜制備(對比例)

將不作表面處理的隔離膜放置于分切機(jī)上，按設(shè)計(jì)的寬度沿軸向分切得到寬度為86mm的隔離膜，再通過手工分切成形成長度為4237mm的隔離膜備用，然后將隔離膜平整齊放置于托盤中，并將托盤放置于烘箱中(80℃*3.5h)烘烤以消除內(nèi)部應(yīng)力備用。

實(shí)施例6實(shí)施例和對比例的隔離膜的掃描電鏡分析

將上述實(shí)施例4制備的雙面涂布隔離膜、實(shí)施例(對比例)5制備得到的隔離膜分別進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測試，結(jié)果分別由圖1、2所示。

由圖1、2可見，未進(jìn)行處理的實(shí)施例5隔離膜為拉伸結(jié)構(gòu)，具有纖維狀微孔存在，進(jìn)行雙面涂布處理的實(shí)施例4隔離膜表面已均勻涂布上一層厚度為2.6μm左右的涂層材料。

實(shí)施例7隔離膜熔程(TG)，透氣度(Gulery測試)，孔隙率及伸縮率等物理性能測試

將實(shí)施例5未經(jīng)涂布的隔離摸，實(shí)施例2-1雙面涂布鈦酸鋰的隔離膜，實(shí)施例3-1單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物的隔離膜，實(shí)施例3-2雙面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物的隔離膜分別進(jìn)行TG-DSC熱重分析，得到如表3所示的隔離膜熔程結(jié)果。

將實(shí)施例(對比例)5未經(jīng)涂布的隔離摸、實(shí)施例2-1雙面涂布鈦酸鋰隔離膜、實(shí)施例3-1單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物隔離膜、實(shí)施例3-2雙面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物涂層隔離膜，裁切成直徑40mm小塊，然后安裝于透氣度儀在穩(wěn)定壓力下以100ml氣體通過實(shí)際直徑約28mm的圓孔所需要的時(shí)間,得到如表3中所示的透氣率結(jié)果。

將實(shí)施例(對比例)5未經(jīng)涂布的隔離摸、實(shí)施例2-1雙面涂布鈦酸鋰涂層隔離膜、實(shí)施例3-1單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物涂層隔離膜、實(shí)施例3-2雙面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物涂層隔離膜、實(shí)施例11未涂層處理極片、及實(shí)施例3-3單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳極片分別通過壓汞儀測試孔隙率。得到圖3的孔徑分布圖及表3的孔隙率結(jié)果。

將實(shí)施例(對比例)5未經(jīng)涂布的隔離摸、實(shí)施例2-1雙面涂布鈦酸鋰涂層隔離膜、實(shí)施例3-1單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物隔離膜、實(shí)施例3-2雙面涂布鈦酸鋰/二氧化錳混合物隔離膜、以及實(shí)施例3-3單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳隔離膜分別通過模具裁切成45.2mm(即沿產(chǎn)品卷軸向)*33.5mm(拉伸方向，即沿產(chǎn)品解卷或者是收卷方向)的薄片，然后將樣品平攤自然放置于托盤上，并放置于干燥箱中進(jìn)行85℃×4h，90℃×1h，110℃×1h自然放置狀態(tài)下烘烤試驗(yàn)。取出試驗(yàn)樣品降溫，用直尺測量隔離膜沿軸向及拉伸方向的尺寸，記錄顏色變化，得到表3中的結(jié)果。

表3實(shí)施例7中物理性能測試結(jié)果

由表3可見，相對于實(shí)施例5未涂布的隔離膜，經(jīng)涂布的隔離膜等在熱收縮率方面改進(jìn)最大，涂布層的骨架具備支持作用，隔離膜在拉伸方向和軸向兩個(gè)方向上的收縮率得到明顯的改善，從而提高了電池體系最脆弱環(huán)節(jié)的安全性能。同未涂布的隔離膜/正極片相比，涂布了本發(fā)明物的隔離膜/正極片的孔隙率/透氣率等指標(biāo)變化不大，結(jié)合圖3，隔離膜在涂布前后未改變其總體的孔結(jié)構(gòu)，從而保證本發(fā)明物能使用于常規(guī)鋰離子二次電池中。

實(shí)施例8負(fù)極漿料的制備

實(shí)施例8-1石墨負(fù)極漿料的制備

稱取30kg去離子水于200L雙行星攪拌機(jī)中開啟攪拌(自轉(zhuǎn)20rpm，公轉(zhuǎn)10rpm)，再稱取0.72kg羧甲基纖維素充分溶解60min，然后再加入0.72kg導(dǎo)電碳(Super P Li)，繼續(xù)溶解分散120min，分散完成后稱取45.36kg人造石墨于攪拌罐中，抽真空/卸壓2次，快速攪拌(自轉(zhuǎn)40rpm,公轉(zhuǎn)30rpm)120min，再調(diào)低攪拌速度(自轉(zhuǎn)30rpm,公轉(zhuǎn)10rpm)加入2.5kgSBR丁苯膠乳乳液，繼續(xù)抽真空攪拌50min，出料用200目篩網(wǎng)過濾除磁(磁場強(qiáng)度:8000Gs)備用。

實(shí)施例8-2鈦酸鋰負(fù)極漿料制備

稱取60kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)于200L雙行星攪拌機(jī)中開啟攪拌(自轉(zhuǎn)20rpm,公轉(zhuǎn)10rpm)，再稱取2kg聚四氟乙烯(PVDF)充分溶解60min，然后再加入2kg導(dǎo)電碳(Super P Li)，繼續(xù)溶解分散120min，分散完成后稱取40kg鈦酸鋰(電池級，D50:2.5μm)于攪拌罐中，抽真空/卸壓2次，快速攪拌(自轉(zhuǎn)40rpm,公轉(zhuǎn)30rpm)120min，再調(diào)低攪拌速度(自轉(zhuǎn)30rpm，公轉(zhuǎn)10rpm)，繼續(xù)真空攪拌50min，出料用200目篩網(wǎng)過濾除磁(磁場強(qiáng)度:8000Gs)備用。

實(shí)施例9負(fù)極極片制作

將實(shí)施例8制備的漿料分別以銅箔(厚度:12μm，用于涂覆涂覆石墨負(fù)極漿料)、鋁箔(厚度:16μm，用于涂覆鈦酸鋰負(fù)極漿料)作為基材，在漿料涂布機(jī)上采用刮刀式涂布機(jī)頭，按設(shè)計(jì)的涂面上重量(石墨負(fù)極涂層單面重量4.5g/m²，鈦酸鋰涂層單面重量9.8g/m²)及尺寸進(jìn)行雙面間隔式涂布(涂布總面積約242800mm²)。石墨負(fù)極:烘箱溫度依次設(shè)置為:40℃，60℃，80℃，80℃，60℃，40℃，涂布速度為5m/min；鈦酸鋰負(fù)極:烘箱溫度依次設(shè)置為:40℃，80℃，100℃，120℃，80℃，40℃，涂布速度為3m/min。

將涂布的極片按相應(yīng)的壓實(shí)密度(石墨負(fù)極1.6g/cm3，鈦酸鋰負(fù)極1.8g/cm3)在Φ800mm輾壓機(jī)上壓制極片，再將壓實(shí)的極片按設(shè)計(jì)的極片寬度(81mm)在分切機(jī)上分切成合格的極片，并用激光焊接機(jī)焊接上鎳極耳(長度:60mm；寬度:50mm；厚度:0.2mm)備用。

實(shí)施例10正極漿料的制備

稱取30kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)于200L雙行星攪拌機(jī)中開啟攪拌(自轉(zhuǎn)20rpm，公轉(zhuǎn)10rpm)，再稱取2.2kg聚四氟乙烯(PVDF)充分溶解60min，然后再加入1.4kg導(dǎo)電碳(Super P Li)，繼續(xù)溶解分散120min，分散完成后稱取66.85kg鋰鎳鈷錳酸鋰(LNCM523)于攪拌罐中，抽真空/卸壓2次，快速攪拌(自轉(zhuǎn)40rpm，公轉(zhuǎn)30rpm)120min，再調(diào)低攪拌速度(自轉(zhuǎn)30rpm，公轉(zhuǎn)10rpm)，繼續(xù)真空攪拌50min，出料用200目篩網(wǎng)過濾除磁(磁場強(qiáng)度:8000Gs)備用。

實(shí)施例11正極極片制作

將實(shí)施例10制備的漿料以鋁箔(厚度:12μm)作為基材，在漿料涂布機(jī)上采用刮刀式涂布機(jī)頭，按設(shè)計(jì)的涂面上重量(13.3g/m²)及尺寸進(jìn)行雙面間隔式涂布(涂布總面積約242000mm²)。烘箱溫度設(shè)置為:40℃，80℃，100℃，120℃，80℃，40℃，涂布速度為5m/min。

將涂布的極片壓實(shí)密度(3.4g/cm³)在直徑Φ800mm輾壓機(jī)上壓制極片，再將壓實(shí)的極片按設(shè)計(jì)的極片寬度(75mm)在分切機(jī)上分切，并用激光焊接機(jī)焊接上鎳極耳(長度:60mm；寬度:50mm；厚度:0.2mm)備用。

實(shí)施例12電池制作

實(shí)施例12-1含雙面涂布隔離膜的電池制作

將未涂布涂層的的LNCM正極片，已雙面涂布二氧化錳的隔離膜(實(shí)施例4)，石墨負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)。然后在化成機(jī)化成(0～3.85V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(3.0～4.2V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-2含單面涂布隔離膜的電池制作

將未涂布涂層的LNCM正極片，已單面涂布二氧化錳涂層的隔離膜(實(shí)施例4)，石墨負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成機(jī)化成(0～3.85V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(3.0～4.2V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-3含雙面涂布正極片、雙面涂布隔離膜的電池制作

將雙面涂布鈦酸鋰涂層的NCM正極片(實(shí)施例2-1)，雙面涂布鈦酸鋰涂層的隔離膜(實(shí)施例2-1)，石墨負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成機(jī)化成(0～3.85V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(3.0～4.2V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-4含雙面涂布正極片、單面涂布隔離膜的電池制作

將雙面涂布鈦酸鋰涂層的NCM正極片(實(shí)施例2-2)，單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳涂層的的隔離膜(實(shí)施例3-1)，石墨負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成機(jī)化成(0～3.85V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(3.0～4.2V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-5含單面涂布正極片、雙面涂布隔離膜的電池制作

將單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳涂層的NCM正極片(實(shí)施例3-2)，雙面涂布鈦酸鋰/二氧化錳的隔離膜(實(shí)施例3-1)，石墨負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成機(jī)化成(0～3.85V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(3.0～4.2V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-6含單面涂布正極片、單面涂布隔離膜的電池制作

將單面涂布鈦酸鋰/二氧化錳的NCM正極片(實(shí)施例3-3)，單面涂布二氧化錳涂層的隔離膜(實(shí)施例4)，石墨負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成機(jī)化成(0～3.85V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(3.0～4.2V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-7石墨負(fù)極鋰電池制作，作為對比例

將未涂布的鎳鈷錳酸鋰三元(NCM)正極片，未涂布涂層的隔離膜，石墨負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)。然后在化成機(jī)化成(0～3.85V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s,寬度5～8mm)及容量測試(3.0～4.2V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-8鈦酸鋰負(fù)極電池制作，作為對比例

對比例制作，將未涂布涂層的鈦酸鋰負(fù)極片，未涂布涂層的NCM正極片，未涂布涂層的隔離膜，等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)。然后在化成機(jī)化成(0～2.50V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(～135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(1.5～2.5V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-9含雙面涂布正極片、隔膜的鈦酸鋰負(fù)極電池制作

將未涂布復(fù)配物的鈦酸鋰負(fù)極片，雙面涂布二氧化錳涂層的NCM正極片(實(shí)施例4)，雙面涂布二氧化錳涂層的隔離膜(實(shí)施例4)，等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s,寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成機(jī)化成(0～2.50V，0.2C)，再進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(1.5～2.5V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例12-10含單面涂布正極片隔膜的鈦酸鋰負(fù)極電池制作

將未涂布復(fù)配物的鈦酸鋰負(fù)極片，單面涂布二氧化錳涂層的正極片(實(shí)施例2-3)，單面涂布二氧化錳涂層的隔離膜(實(shí)施例2-3)，等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行熱封1(約135℃×5s，寬度5～8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后在化成機(jī)化成(0～2.50V，0.2C)，在進(jìn)行熱封2(約135℃×5s，寬度5～8mm)及容量測試(1.5～2.5V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評估。

實(shí)施例13實(shí)施例和對比例的表征分析

實(shí)施例13-1實(shí)施例12制作的電池穿釘測試結(jié)果

將實(shí)施例12-2、12-3、12-4、12-5、12-6、對比例12-7制備的石墨負(fù)極鋰離子二次單體電池按GB/T31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》之6.2.8及QC 743-2006《電動(dòng)道路車輛用鋰離子蓄電池》執(zhí)行。利用鋰電池釘刺測試儀進(jìn)行測試，測試條件：25℃±5℃，濕度15～90％，大氣壓86kPa～106kPa。待測單體電池先1C充電至4.2V，再恒壓小電流充電至截止電流為0.05C，充電后的電池先靜置60min再上架測試，釘直徑Φ5mm～8mm，刺穿速度為20～30mm/s，以垂直于鋰電池極板的方向貫穿，貫穿后釘子留在鋰電池中，于60分鐘內(nèi)觀察鋰電池電芯的溫升，冒煙，著火情況。

穿釘測試結(jié)果如表4所示。

表4電芯穿釘測試結(jié)果

由表4可見，采用本發(fā)明例制備的大單體電池能通過釘刺激測試，而對比例只有1/3通過，由于使用的探測熱電偶只能最高測試到500℃，故實(shí)際電芯的溫升遠(yuǎn)高于500℃，如多個(gè)電池在一起使用，則安全風(fēng)險(xiǎn)會進(jìn)一步增大。

實(shí)施例13-2實(shí)施例12制作的電池短路測試結(jié)果

將對比例12-7、對比例12-8、實(shí)施例12-1、實(shí)施例12-9、實(shí)施例12-10制備的鋰離子二次單體電池按GB/T31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》之6.2.4及QC 743-2006《電動(dòng)道路車輛用鋰離子蓄電池》執(zhí)行，利用短路測試儀進(jìn)行測試，測試條件：25℃±5℃，濕度15～90％，大氣壓86kPa～106kPa。將待測單體電池先1C充電至4.2V(石墨負(fù)極鋰電池)或者是2.5V(鈦酸鋰負(fù)極鋰電池)，再恒壓小電流充電至截止電流為0.05C，充電后的電池先靜置60min再上架測試，將電池正負(fù)極經(jīng)外部短路10min，外部短路線路電阻<5mΩ，于60分鐘內(nèi)觀察鋰電池的溫升、冒煙、著火情況。測試結(jié)果如表5所示。

表5短路測試結(jié)果

由表5可見，無論是在正極片上單面/雙面涂布，還是在隔離膜上單面/雙面涂布及其組合制備的鋰離子二次電池，在相同的容量下，其短路過程中的電芯溫升均低于100℃，且電芯在測試后均有一定的電壓，電芯內(nèi)阻上升較少。電芯的內(nèi)阻變化不明顯，對比例電芯內(nèi)阻變化較大。對比例電芯實(shí)物發(fā)生嚴(yán)重脹氣，表明對比例電芯的界面結(jié)構(gòu)因短路溫度上升較多，發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體較多，導(dǎo)致正極/隔離膜/負(fù)極片接觸急劇惡化。而含有本發(fā)明涂層材料的電芯未發(fā)生脹氣，這也從側(cè)面說明本發(fā)明的可行性，涂布鈦酸鋰/二氧化錳涂層能有效改變電芯濫用下的安全性能。

實(shí)施例13-3實(shí)施例12制作的電池過充/過放測試結(jié)果

分別將對比例12-7實(shí)施例12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6制備的鋰離子二次單體電池按GB/T31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》之6.2.2及QC 743-2006《電動(dòng)道路車輛用鋰離子蓄電池》執(zhí)行。利用過充/過放測試設(shè)備進(jìn)行測試，測試條件：25℃±5℃，濕度15～90％，大氣壓86kPa～106kPa。待測單體電池先1C充電至4.2V，再恒壓小電流充電至截止電流為0.05C，充電后的電池先靜置60min再上架測試，再將單體電池以1C電流充電至12V，并保壓5～6h，觀察觀察鋰電池的溫升、冒煙、著火情況。再按上述相同的模式對單體鋰電池充電，再以1C的電流放電90min，于60分鐘內(nèi)觀察鋰電池的溫升、冒煙、著火情況。

表6電芯的過充測試結(jié)果

表7電芯的過放測試結(jié)果

由表6及表7可見，制備的單體電芯容量在4.2Ah左右，在過充/過放過程中，實(shí)施例中經(jīng)改進(jìn)的電芯在較高的電壓下實(shí)施充進(jìn)/放出的電量有限，電芯本體的溫度上升較低，表明本發(fā)明例有涂層在過充/過放過程中起到了拖曳/緩沖效果，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。

實(shí)施例13-4實(shí)施例12制作的電池60℃/1C/1C循環(huán)測試結(jié)果

將對比例12-7、實(shí)施例12-8、12-9、12-10待測單體電池先1C充電至4.2V，再恒壓小電流充電至截止電流為0.05C，充電后的電池先靜置60min再將電池放入60℃烘箱(工作溫度RT～200℃)中，將充放電線路及數(shù)據(jù)控制線路引入到循環(huán)測試機(jī)上進(jìn)行進(jìn)行1C/1C充放電測試，得到圖4所示的循環(huán)結(jié)果。

由圖4可見，實(shí)施例12制備的對比例及發(fā)明例電芯在60℃/1C/1C循環(huán)測試中結(jié)果表現(xiàn)各異，除與電池本身的材料體系有關(guān)外，在隔離膜或者是正極片上進(jìn)行涂布也能影響到鋰電池的循環(huán)結(jié)果，含本發(fā)明涂層的電芯的循環(huán)性能比對比例的一致性好，同時(shí)循環(huán)性能得到改善。這可能是涂布層為一種多孔結(jié)構(gòu)層，其在正常的工作電壓范圍內(nèi)呈電化學(xué)穩(wěn)定性狀態(tài)，同時(shí)其可以貯存較多的電解質(zhì)，起到勻化電芯內(nèi)部電解質(zhì)分布的作用，保證鋰電池在循環(huán)過程中界面始終有電解質(zhì)存在，從而改進(jìn)了鋰離子電池的循環(huán)性能。