本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種燃料電池氧還原催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石能源的日益枯竭，以及在使用過程中對環(huán)境的污染，對盡快開發(fā)清潔、可再生能源的要求越來越迫切。燃料電池是目前極具潛力的一種高效綠色清潔能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，是繼火力、水力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)，是一種將燃料（氫氣、天然氣、醇類等）與氧化劑（氧氣）反應(yīng)的化學(xué)能，通過電化學(xué)反應(yīng)而不需要經(jīng)過燃燒，直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)反應(yīng)裝置。

陰極氧還原反應(yīng)（ORR）是限制質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和直接甲醇燃料電池（DMFC）性能的重要因素。目前，人們認(rèn)為ORR主要通過兩種途徑發(fā)生，即四氫四電子的完全還原生成水的過程和二氫二電子的部分還原生成過氧化氫的過程。

現(xiàn)如今應(yīng)用較廣的燃料電池陰極催化劑是Pt/C催化劑，碳材料由于制備簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)并有良好的化學(xué)性能、機械穩(wěn)定性，被人們廣泛地用于燃料電池催化劑載體。2004年,英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料-石墨烯(graphene)。石墨烯是一類十分重要的新型材料，具有比表面積大、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性優(yōu)良以及獨特的超薄石墨平面結(jié)構(gòu)等重要性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征。金屬氧化物的電化學(xué)活性取決于納米材料的尺寸及形狀，納米結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和更多的活性中心，在電化學(xué)反應(yīng)中就具有更高的活性。

但是，由于Pt電極具有成本高、耐久性低、資源缺乏，且易中毒的缺點，嚴(yán)重制約了燃料電池大規(guī)模應(yīng)用和商業(yè)化發(fā)展。故急需開發(fā)廉價、耐用、高效和穩(wěn)定的非鉑基陰極氧還原催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種燃料電池氧還原催化劑及其制備方法，制備出的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑，具有高效、低價、環(huán)境友好的特點。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，提供一種燃料電池氧還原催化劑，以MnO為活性中心或者以MnO和Mn₂O₃為活性中心。

Mn氧化物具有較好的催化氧還原性能，混合價態(tài)的氧化物中，由于不同價態(tài)的氧化物共存，從而促進了氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移，使性能得到增強，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。石墨烯負(fù)載MnO、Mn₂O₃混合態(tài)氧化物或MnO燃料電池氧還原催化劑，由于其具有一定的穩(wěn)定性和靈活性，因此，在宏觀層面上的納米級厚度有希望被更加廣泛的應(yīng)用于燃料電池。

本發(fā)明還提供一種燃料電池氧還原催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S101：制備氧化石墨烯水分散液；

S102：制備錳基配合物：將硫酸錳和高錳酸鉀按照質(zhì)量比為1:2.5的比例配成溶液，并加入30-50ml氧化石墨烯水分散液攪拌均勻，在140℃條件下反應(yīng)10-12h獲取沉淀物，然后將沉淀物洗滌、干燥，得到錳基配合物；

S103：將所述錳基配合物在550-600℃的氫氣或氨氣氣氛下還原4h，得到燃料電池氧還原催化劑產(chǎn)物。

本發(fā)明提供的方法以硫酸錳和高錳酸鉀為原料，負(fù)載在石墨烯上，控制比例得到錳基配合物，進而在還原氣氛下（氫氣或氨氣）進行還原，氫氣還原條件下可以得到MnO和Mn₂O₃混合態(tài)金屬氧化物，而氨氣氣氛還原得到MnO化合物。通常情況下，氨氣焙燒的目的是為了摻氮，而本發(fā)明則是將氨氣作為還原氣體；本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備MnO的原始物料不同，制備出的MnO和Mn₂O₃混合態(tài)金屬氧化物以及MnO，均為棒狀結(jié)構(gòu)，且能與石墨烯緊密結(jié)合。

優(yōu)選的，所述步驟S102中，獲取沉淀物的方法為：將拌均勻的混合物，加入反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入溫度設(shè)定為140℃的烘箱中反應(yīng)10-12h。作為最佳，反應(yīng)時間為12h。

優(yōu)選的，所述步驟S103中，還原氣氛為氨氣時，得到以MnO為活性中心的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述步驟S103中，還原氣氛為氫氣時，得到以MnO和Mn₂O₃為活性中心的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述步驟S101中，制備氧化石墨烯水分散液方法包括如下步驟：

S1011：將3g石墨粉、15g高錳酸鉀和114g濃硫酸在冰水浴中攪拌12h，得到棕色粘稠物；

此處的濃硫酸是有效質(zhì)量，即純濃硫酸的質(zhì)量，例如，如果用濃度為98%、密度為1.836g/cm³的濃硫酸則需要加入約64ml。

S1012：將所述棕色粘稠物加入200mL超純水中，然后滴加15mL濃度為30%的雙氧水，在30℃下攪拌30min后進行離心洗滌，得到氧化石墨烯水分散液。

加入雙氧水將棕色粘稠物中的雜質(zhì)離子清洗，然后使用離心機離心分離固液相物質(zhì)，也可以先進行離心分離，再用溶劑清洗混在沉淀物（即棕色粘稠物）中的雜質(zhì)離子，或者離心過程中進行洗滌。

優(yōu)選的，所述步驟S1012中，離心洗滌的條件為：轉(zhuǎn)速9000r/min，離心洗滌6次，每次5min。

離心洗滌是將固相和液相物質(zhì)進行分離，采用離心機進行，離心機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為9000r/min，第一次加入固液混合物，開啟離心機離心，離心5min，離心機停止后得到沉淀物質(zhì)，然后向得到的沉淀物質(zhì)中加入溶劑，然后第二次開啟離心機離心5min，停止離心機后，離心機中只剩沉淀物，再向得到的的沉淀物中加入溶劑，再第三次開啟離心機，以此類推，供離心洗滌六次，每次離心5min。

本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案可以包含以下有益效果：

本發(fā)明提供一種燃料電池氧還原催化劑及其制備方法，所述方法包括氧化石墨烯水分散液的制備、錳基配合物的制備以及不同氣體氛圍下高溫焙燒得到不同產(chǎn)物，本發(fā)明的方法所用原料廉價易得，操作簡便快捷，能耗小，對設(shè)備無特殊要求，附加環(huán)境污染少，通過控制錳基氧化態(tài)種類表現(xiàn)出極佳的氧還原催化性能，在燃料電池領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。并且，本發(fā)明制備的產(chǎn)物中，MnO和Mn₂O₃混合態(tài)金屬氧化物以及MnO，均為棒狀結(jié)構(gòu)，能與石墨烯緊密結(jié)合，且比表面積大，電催化效率高。

附圖說明

為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單介紹，顯而易見的，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例提供的一種燃料電池氧還原催化劑的制備方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的X射線衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在0.1MKOH溶液中不同掃速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循環(huán)伏安曲線圖（CV曲線）。

圖5本發(fā)明實施例1制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在氧氣飽和的0.1mol?L^-1KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤曲線圖。

圖6為本發(fā)明實施例2制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的X射線衍射圖譜。

圖7為本發(fā)明實施例2制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的掃描電鏡圖。

圖8為本發(fā)明實施例2制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在0.1MKOH溶液中不同掃速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循環(huán)伏安曲線圖（CV曲線）。

圖9為本發(fā)明實施例2制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在在氧氣飽和的0.1mol?L^-1KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤曲線。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案,下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明的保護范圍。

參見圖1，所示為本發(fā)明實施例提供的一種燃料電池氧還原催化劑的制備方法的流程示意圖。下述實施例均以圖1所示的方法流程為基礎(chǔ)。

首先制備氧化石墨烯水分散液，將石墨粉采用改進的Hummers法制備，制備過程如下：將3g石墨粉（325目）、15g高錳酸鉀和64ml濃度為98%的濃硫酸在冰水浴中攪拌12h，得到棕色粘稠物，將此棕色粘稠物緩慢加入200mL超純水中，接著緩慢滴加15mL濃度為30%的雙氧水，在30℃下攪拌30min，然后經(jīng)過9000r/min離心洗滌6次，每次5min，離心洗滌后加入蒸餾水中，最終配成6g/L的氧化石墨烯水分散液。下述實施例均使用上述制備的的氧化石墨烯水分散液。

實施例1

取0.2g的MnSO₄·H₂O、0.5g的KMnO₄和30mL氧化石墨烯（6g/L）水分散液加入15mL的去離子水中攪拌均勻，將混合溶液置于50mL反應(yīng)釜中，放入烘箱，將烘箱溫度調(diào)至140℃保持10小時，得到沉淀物，然后將沉淀物用去離子水洗滌，洗滌后在85℃下干燥，得到錳基配合物；再將得到的錳基配合物于氫氣氣氛下還原，550℃焙燒4小時得到一種以MnO和Mn₂O₃為活性中心的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑，記為Mn_xO_y-RGO催化劑，其中用RGO表示還原氧化石墨烯。

參見圖2，所示為本實施例提供的方法制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的X射線衍射圖譜，經(jīng)過Jade軟件分析能夠得到石墨烯上負(fù)載的物質(zhì)為MnO和Mn₂O₃，由于石墨烯為單層結(jié)構(gòu)，所以圖2中無石墨烯的特征衍射峰。

參見圖3，所示為本實施例提供的方法制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的掃描電鏡圖，由圖3可知，制得的混合價態(tài)氧化物MnO和Mn₂O₃均為棒狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為4μm，有利于氧還原反應(yīng)的進行。

將本實施例制得的催化劑按如下方法進行性能測試，得到如圖4所示的循環(huán)伏安曲線圖和圖5所示的旋轉(zhuǎn)圓盤曲線圖：

將MnxOy-RGO催化劑修飾到電極上。測試前將玻碳電極（直徑3mm）經(jīng)過如下步驟進行處理：先用50nm的Al₂O₃粉膜打磨，然后分別用乙醇、超純水清洗（在超聲儀器中），在空氣中晾干。

工作電極的制備如下：取5mg催化劑加入450μL超純水，加入50μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液中，超聲分散1小時，用微量移液槍取上述催化劑溶液5μL于玻碳電極上，在空氣中晾干。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（直徑5mm）經(jīng)過同樣的處理方法，然后取10μL滴在電極表面，在空氣中晾干。

參見圖4，所示為本實施例提供的方法制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在0.1M的KOH溶液中不同掃速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循環(huán)伏安曲線圖（CV曲線）。由圖4可知，掃描時，Mn_xO_y-RGO在-0.2V附近開始出峰，峰位置為-0.2V到-0.4V，電流密度峰值為-0.9mAcm^-2。

具體條件如下：用CHI660d型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）進行電化學(xué)性質(zhì)測試，將所制備的催化劑涂在玻碳電極上作為工作電極，Hg/HgO電極和Pt電極用作參比電極和輔助電極,在0.1M氫氧化鉀溶液中測試得到循環(huán)伏安圖（CV圖）。

參見圖5，所示為本實施例提供的方法制備的一種石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在氧氣飽和的0.1mol?L^-1KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤曲線圖，計算得出對于催化劑Mn_xO_y-RGO在-0.45、-0.47、-0.49、-0.5V處轉(zhuǎn)移電子數(shù)n分別為3.22、3.39、3.43、3.45。

實施例2

取0.2g的MnSO₄·H₂O、0.5g的KMnO₄和50mL氧化石墨烯水分散液（6g/L）加入15mL的去離子水中攪拌均勻，將混合溶液置于50mL反應(yīng)釜中，放入烘箱，在140℃下保持12小時，獲得沉淀物，然后將沉淀物洗滌，再在80℃下干燥，得到錳基配合物；將得到的錳基配合物于氨氣氣氛下600℃焙燒4小時，得到一種以MnO為活性中心的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑，記為MnO-RGO催化劑，其中用RGO表示還原氧化石墨烯。

參見圖6，所示為本實施例提供的方法制備出的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的X射線衍射圖譜，經(jīng)過Jade軟件分析能夠得到石墨烯上負(fù)載的物質(zhì)為MnO，由于石墨烯為單層，所以XRD無法得到衍射峰。

參見圖7，所示為本實施例提供的方法制備出的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑的掃描電鏡圖，觀察圖7可知，MnO為大部分為棒狀結(jié)構(gòu),平均粒徑為4μm，從圖中可以看出石墨烯呈單層狀附著在MnO上。

將本實施例制得的催化劑按如下方法進行性能測試，得到如圖8所示的循環(huán)伏安曲線圖和圖9所示的旋轉(zhuǎn)圓盤曲線圖：：

將MnO-RGO催化劑修飾到電極上。測試前將玻碳電極（直徑3mm）經(jīng)過如下步驟處理：先用50nm的Al₂O₃粉膜打磨，然后分別用乙醇、超純水清洗（在超聲儀器中），在空氣中晾干。

工作電極的制備如下：取5mg催化劑加入450μL超純水，加入50μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液中，超聲分散1小時，用微量移液槍取上述催化劑溶液5μL于玻碳電極上，在空氣中晾干。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（直徑5mm）經(jīng)過同樣的處理方法，然后取10μL滴在電極表面，在空氣中晾干。

參見圖8，所示為本實施例提供的方法制備出的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在0.1M的KOH溶液中不同掃速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循環(huán)伏安曲線圖（CV曲線）。掃描時，MnO-RGO催化劑在-0.3V附近開始出峰，峰位置為-0.3V到-0.5V，電流密度峰值為-0.6mAcm^-2。

具體條件如下：用CHI660d型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）進行電化學(xué)性質(zhì)測試，將所制備的催化劑涂在玻碳電極上作為工作電極，Hg/HgO電極和Pt電極用作參比電極和輔助電極,在0.1M氫氧化鉀溶液中測試得到循環(huán)伏安圖（CV圖）。

參見圖9，所示為本實施例的方法制備出的石墨烯負(fù)載Mn基改性材料燃料電池氧還原催化劑在氧氣飽和的0.1mol?L^-1KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤曲線，計算得出對于催化劑MnO-RGO在-0.45、-0.47、-0.49、-0.5V處轉(zhuǎn)移電子數(shù)n分別為2.00、2.09、2.18、2.19。

當(dāng)然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例及附圖僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍。