本發(fā)明屬于高溫質(zhì)子傳導膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強度、高質(zhì)子傳導率的高溫質(zhì)子傳導復合膜及其在高溫燃料電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種環(huán)境友好的、轉(zhuǎn)化效率極高的能源裝置，是未來理想的能源來源。隨著我國大氣污染問題的日趨嚴重，化石燃料燃燒所帶來的空氣污染問題也日漸突出。治理大氣污染已經(jīng)越來越重要，治理難度也越來越大。不僅是因為大氣污染的治理比較困難，更是因為我國的能源結(jié)構(gòu)以化石燃料為主，短時間內(nèi)如果貿(mào)然減少化石燃料的使用量，對我國的能源安全乃至國家社會的穩(wěn)定都會造成非常嚴重的影響。改變能源結(jié)構(gòu)，使用更加清潔的能源成為了一個迫在眉睫的需求。因此，質(zhì)子交換膜燃料電池具有十分廣闊的應(yīng)用前景。以目前廣泛使用的Nafion為代表的全氟型磺酸膜燃料電池為例，大多操作溫度低于80℃，使得燃料電池在實際應(yīng)用時面臨CO耐受性差、系統(tǒng)的水熱管理困難等問題。因此高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)便應(yīng)運而生，成為燃料電池技術(shù)的一個重要的發(fā)展方向。

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池具有如下優(yōu)點：1)提高化學反應(yīng)速率，降低催化劑的使用量；2)由于其工作溫度大于120℃，不會生成CO，從而解決了電極材料CO中毒的問題；3)改善系統(tǒng)的水管理，減少了傳質(zhì)極化，流場設(shè)計也可以得到大幅度的簡化，4)改善系統(tǒng)的熱管理，可以采用現(xiàn)有的內(nèi)燃機汽車用散熱系統(tǒng)，大幅度降低冷卻系統(tǒng)的重量與體積，提高系統(tǒng)的重量與體積比功率密度。5)由于其工作溫度較高，反應(yīng)活性很大，高溫燃料電池相對于低溫電池，需求的催化劑催化活性相對較低，催化劑的選擇空間不再局限在貴金屬領(lǐng)域，降低生產(chǎn)成本前景比較可觀。

聚苯并咪唑是一類性能極其優(yōu)異的耐高溫樹脂。聚苯并咪唑摻雜磷酸的復合膜由于其極高的質(zhì)子傳導能力和優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，成為高溫質(zhì)子交換膜研究的熱點。聚苯并咪唑分子上的堿性氨基與磷酸分子中的酸性羥基之間存在酸堿絡(luò)合的鍵合作用，使得聚苯并咪唑可以吸附磷酸，依靠磷酸與咪唑基團在膜內(nèi)形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)來傳遞質(zhì)子，從而擺脫了質(zhì)子傳遞對水的依賴，提高燃料電池的工作溫度。

常規(guī)摻雜磷酸的方法主要是將聚苯咪唑的膜浸泡在磷酸中在一定溫度下進行吸附。由于聚苯并咪唑分子鏈之間的自由體積有限，對磷酸的吸附量成為限制其質(zhì)子傳導性能的一個瓶頸。在聚苯并咪唑膜中可通過引入孔結(jié)構(gòu)來增大磷酸的吸附量。常規(guī)的成孔方法比如使用造孔劑(常用制孔劑有鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二苯酯等)制備多孔聚苯并咪唑膜，其優(yōu)點是能夠產(chǎn)生大量的孔結(jié)構(gòu)，迅速提高聚苯并咪唑?qū)α姿岬奈侥芰Γ蝗欢?，這種方法制造的空隙往往很大，使得摻雜進入苯并咪唑孔中的磷酸迅速流失，高質(zhì)子傳導率無法長時間穩(wěn)定保持，高溫時傳導率下降也極為嚴重。因此引入孔結(jié)構(gòu)來增大磷酸的摻雜量和質(zhì)子傳導率并不是一個有效的方法。

自具微孔聚合物是一種聚合物本身具有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物。一般的聚合物由于其分子間強大的作用力，分子鏈可以彎曲和扭轉(zhuǎn)以增加分子間的相互作用，因而能有效的進行空間堆積。自具微孔聚合物本身的分子鏈具有剛性部分和扭曲的非平面結(jié)構(gòu)，主鏈不能夠自由轉(zhuǎn)動，分子中各部分不能充分的占據(jù)內(nèi)部空間，凹陷的剛性部分形成連續(xù)的微孔。當這種聚合物摻入到聚苯并咪唑中時，由于其巨大的剛性和非平面性，能夠給聚苯并咪唑分子間帶來巨大的自由體積，而有機結(jié)構(gòu)之間良好的相容性又不會破壞其力學性能；這些巨大的自由體積能夠容納大量的磷酸，而引入的官能團是親磷酸的，能夠使磷酸的流失大大減慢，使復合膜對磷酸的含控能力進一步增強。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高強度、高質(zhì)子傳導率的高溫質(zhì)子傳導復合膜及其在高溫燃料電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過在聚苯并咪唑中摻入質(zhì)子傳導增強劑PIMs，增大了聚合物的自由體積，從而提高了磷酸的吸附量。并且通過對質(zhì)子傳導增強劑中修飾官能團的變化，使得磷酸的含控能力和質(zhì)子傳導率得到了顯著的提升。

本發(fā)明以聚苯并咪唑為摻雜的基體材料，其為無規(guī)共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

Ar為以下結(jié)構(gòu)之一

n為正整數(shù)，表示聚合度；

本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導增強劑PIMs，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

m為正整數(shù)，表示聚合度；

R₁可以是—H或者—SO₃H；R₂可以是—CN、—COOH、或

本發(fā)明通過溶液鑄造法進行質(zhì)子傳導膜的制備，并針對不同的質(zhì)子傳導增強劑PIMs以及不同結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑，對鑄膜劑和鑄膜工藝條件進行了篩選，適合的鑄膜劑可以是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、三氟乙酸、N-甲基吡咯烷酮、甲烷磺酸或氯仿中的一種以上。

本發(fā)明還對鑄膜方法進行了探索和改進。具體是將質(zhì)子傳導增強劑PIMs加入到鑄膜劑中，再加入聚苯并咪唑，混合均勻后得到鑄膜液；其中質(zhì)子傳導增強劑PIMs和聚苯并咪唑的質(zhì)量和與鑄膜劑的用量比為1g：5～15mL，質(zhì)子傳導增強劑PIMs和聚苯并咪唑兩種聚合物中，質(zhì)子傳導增強劑PIMs的質(zhì)量百分含量為5～15％；然后將鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上，在80～90℃下烘10～15小時，100～110℃下烘10～15小時，120～130℃下烘10～15小時，再于120～130℃、真空度為0.1～0.3MPa條件下烘20～30小時，冷卻至室溫后得到聚苯并咪唑為基體的摻入質(zhì)子傳導增強劑的高強度、大自由體積、磷酸吸附能力增強的復合膜。

本發(fā)明將質(zhì)子傳導增強劑PIMs(PIM-1，C-PIMs、S-PIMs等)摻入到聚苯并咪唑中，經(jīng)過修飾后C-PIMs、S-PIMs不僅具有PIM-1的大自由體積和剛性結(jié)構(gòu)，而且功能化的基團與磷酸之間具有很強的親和力；將其摻入聚苯并咪唑后，不但可以改善聚苯并咪唑?qū)α姿岬暮啬芰Γ移湫揎椀墓倌軋F也能夠參與氫鍵網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)子傳導，對質(zhì)子傳導率的提升起到了很好的雙重促進作用，即便是摻入量不太高的情況下(質(zhì)量分數(shù)小于15％)也能過夠大大提高磷酸摻雜的聚苯并咪唑高溫質(zhì)子傳導燃料電池的性能。

進一步，將所得到的復合膜浸入盛有質(zhì)量濃度為80～90％的磷酸的培養(yǎng)皿中，并在120～150℃下進行磷酸吸附8～180小時，將取出的復合膜用濾紙擦去表面的磷酸，然后放入真空烘箱中在100～120℃下烘5～8h，從而獲得高質(zhì)子傳導率的磷酸摻雜的高溫聚苯并咪唑/PIMs復合膜。本發(fā)明通過在復合膜中引入磷酸單體，通過磷酸的摻雜構(gòu)筑聚苯并咪唑與磷酸的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，制備出質(zhì)子傳導性能極高的高溫質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明將復合膜應(yīng)用于高溫燃料電池領(lǐng)域，由于質(zhì)子傳導增強劑的引入，在保持聚苯并咪唑絕大部分力學性能的同時，大幅度提高了其質(zhì)子傳導能力進而大幅度提高電池的性能，具有極其重要的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：實施例1中合成的S-PIM的核磁共振譜圖；

圖2：自具孔聚合物PIM-1(合成方法及表征參見Macromol.Rapid Commun.2008,29,783–788)以及不同官能團功能化的PIMs(PIM-1，C-PIMs、S-PIMs)的紅外吸收圖譜，在三個結(jié)構(gòu)的紅外圖譜的比較中，我們能清晰地看到引入官能團的特征吸收峰，證明不同官能團的成功引入。

圖3：OPBI(其合成方法見RSC Adv.,2015,5,53870–53873，本文所述聚苯并咪唑中結(jié)構(gòu)b)與C-PIM(合成方法及表征見Macromolecules 2009,42,6038–6043)摻雜膜的力學性能曲線；從圖中我們可以看出，摻雜了C-PIM的OPBI膜(見實施例2、3、4)，隨著摻入C-PIM的增多，其力學性能逐漸增強。

圖4：實施例8產(chǎn)物的質(zhì)子傳導率曲線；

圖5：實施例9產(chǎn)物的質(zhì)子傳導率曲線。

具體實施方式

實施例1；S-PIM的合成

取按照文獻(Macromol.Rapid Commun.2008,29,783–788)方法制備PIM-1 100克，加入1升質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，機械攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分鐘下常溫磺化8小時，然后倒入到10升冰水混合物中，然后用去離子水洗滌數(shù)次直到殘余的硫酸全部去除，過濾得到固體，在真空烘箱中120℃真空干燥24小時，得到S-PIM固體。其核磁譜圖如圖1所示。紅外吸收譜圖如圖2所示，在圖中，我們清晰的看到各種官能團的特征吸收峰，證明各種不同官能團的成功引入。

實施例2：摻雜C-PIM的質(zhì)量分數(shù)為5％的C-PIM與OPBI復合膜的制備

取0.05g C-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的鑄膜液，然后向所得的溶液中加入0.95g OPBI，繼續(xù)攪拌直到兩種聚合物均勻混合成粘稠的溶液，然后傾倒在干凈的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小時，100℃下烘12小時，120℃下烘12小時，120℃真空下烘24小時，冷卻至室溫后得到摻入質(zhì)量分數(shù)為5％的C-PIM與OPBI的透明復合膜。其5wt％的熱失重溫度為307.5℃。

實施例3：摻雜C-PIM的質(zhì)量分數(shù)為10％的C-PIM與OPBI復合膜的制備

取0.10g C-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的鑄膜液，然后將所得的溶液中加入0.90g OPBI，繼續(xù)攪拌直到兩種聚合物均勻混合成粘稠的溶液，然后傾倒在干凈的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小時，100℃下烘12小時，120℃下烘12小時，120℃真空下烘24小時，冷卻至室溫后得到摻入質(zhì)量分數(shù)為10％的C-PIM與OPBI的透明復合膜。其5wt％的熱失重溫度為287.76℃。

實施例4：摻雜C-PIM的質(zhì)量分數(shù)為15％的C-PIM與OPBI復合膜的制備

取0.15g C-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的鑄膜液，然后將所得的溶液中加入0.85g OPBI，繼續(xù)攪拌直到兩種聚合物均勻混合成粘稠的溶液，然后傾倒在干凈的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小時，100℃下烘12小時，12℃下烘12小時，120℃真空下烘24小時，冷卻至室溫后得到摻入質(zhì)量分數(shù)為15％的C-PIM與OPBI的透明復合膜。其5wt％的熱失重溫度為294.6℃。

實施例5：摻雜S-PIM的質(zhì)量分數(shù)為5％的S-PIM與OPBI復合膜的制備

取0.05g S-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的鑄膜液，然后將所得的溶液中加入0.95g OPBI，繼續(xù)攪拌直到兩種聚合物均勻混合成粘稠的溶液，然后傾倒在干凈的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小時，100℃下烘12小時，120℃下烘12小時，120℃真空下烘24小時，冷卻至室溫后得到摻入質(zhì)量分數(shù)為5％的S-PIM與OPBI的透明復合膜。其5wt％的熱失重溫度為290.22℃。

實施例6：摻雜S-PIM的質(zhì)量分數(shù)為10％的S-PIM與OPBI復合膜的制備

取0.10g S-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的鑄膜液，然后將所得的溶液中加入0.90g OPBI，繼續(xù)攪拌直到兩種聚合物均勻混合成粘稠的溶液，然后傾倒在干凈的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小時，100℃下烘12小時，120℃下烘12小時，120℃真空下烘24小時，冷卻至室溫后得到摻入質(zhì)量分數(shù)為10％的S-PIM與OPBI的透明復合膜。其5wt％的熱失重溫度為281.14℃。

實施例7：摻雜S-PIM的質(zhì)量分數(shù)為15％的S-PIM與OPBI復合膜的制備

取0.15g S-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的鑄膜液，然后將所得的溶液中加入0.95g OPBI，繼續(xù)攪拌直到兩種聚合物均勻混合成粘稠的溶液，然后傾倒在干凈的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小時，100℃下烘12小時，120℃下烘12小時，120℃真空下烘24小時，冷卻至室溫后得到摻入質(zhì)量分數(shù)為15％的S-PIM與OPBI的透明復合膜。其5wt％的熱失重溫度為258.66℃。

實施例8：一系列摻雜C-PIM的OPBI薄膜的磷酸摻雜膜的制備

將實施例2、3、4制備的摻雜C-PIM不同質(zhì)量分數(shù)的C-PIM與OPBI復合膜浸入盛有質(zhì)量分數(shù)85％的磷酸的培養(yǎng)皿中，并在120℃高溫下進行磷酸吸附36小時。用濾紙擦去復合膜表面的磷酸，然后放入真空烘箱中100℃下真空烘干5小時，從而獲得一系列摻雜C-PIM不同質(zhì)量分數(shù)的OPBI/磷酸摻雜膜。其中基于實施例3制備得到的摻雜膜吸附磷酸后，在200℃時質(zhì)子傳導率高達0.200S/cm^-1。

實施例9：一系列摻雜S-PIM的OPBI薄膜的磷酸摻雜膜的制備

將實施例5、6、7制備的摻雜S-PIM不同質(zhì)量分數(shù)的S-PIM與OPBI復合膜浸入盛有質(zhì)量分數(shù)85％的磷酸的培養(yǎng)皿中，并在120℃高溫下進行磷酸吸附36小時。用濾紙擦去復合膜表面的磷酸，然后放入真空烘箱中100℃下烘5小時，從而獲得一系列摻雜S-PIM不同質(zhì)量分數(shù)的OPBI/磷酸摻雜膜。其中基于實施例6制備得到的摻雜膜吸附磷酸后，在200℃時質(zhì)子傳導率高達0.264S/cm^-1。