本發(fā)明涉及一種改性炭/炭復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種通過氧化石墨烯改性的炭纖維紙或多維炭/炭復(fù)合材料的制備方法，屬于炭/炭復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域

背景技術(shù)：

炭/炭復(fù)合材料是一種輕質(zhì)高強(qiáng)材料，主要用于航天航空領(lǐng)域，隨著航空航天向高精尖發(fā)展，迫切需要不斷提高強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)等綜合性能。炭纖維紙是一種一維的炭/炭復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于PEMFC電極中的氣體擴(kuò)散層基底材料，主要是因?yàn)樗粌H具有均勻的多孔薄層結(jié)構(gòu)，良好的孔隙率和透氣性，而且主要原料為可石墨化的炭纖維，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。作為PEMFC的氣體擴(kuò)散層材料，炭纖維紙的性能優(yōu)劣主要從以下幾個(gè)方面來把握：

(1)良好的導(dǎo)電性。炭纖維紙作為電池的氣體擴(kuò)散層最重要的部分，陽極擴(kuò)散層收集電化學(xué)氧化產(chǎn)生的電流，陰極擴(kuò)散層為氧的電化學(xué)還原反應(yīng)輸送電子，所以炭纖維紙需具有高的導(dǎo)電性能。

(2)力學(xué)性能。這里的力學(xué)性能主要指炭纖維的強(qiáng)度，強(qiáng)度是指材料抵抗變形和斷裂的能力,在燃料電池中，炭纖維紙的強(qiáng)度直接影響著其在電池中的使用壽命并影響著電池的壽命。為了改善炭纖維的疏水性能，要在炭纖維紙上進(jìn)行PTFE疏水處理同時(shí)要搭載一層炭粉和PTFE混合物制成的微孔層，這就要求炭纖維紙具有一定的強(qiáng)度，同時(shí)在電池的裝配過程中，炭纖維紙需要承受裝配過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，另外電池在使用過程中，炭纖維紙作為氣體擴(kuò)散層，起著支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用。只有具備良好的力學(xué)性能，才能有利于加工制作，降低氣體擴(kuò)散層出現(xiàn)損傷進(jìn)而影響到電池性能的可能性，從而節(jié)約成本，提高壽命。

(3)高的孔隙率和適宜的孔分布。炭纖維紙作為電池的氣體擴(kuò)散層，位于氣體傳輸?shù)年P(guān)鍵路徑上，其中重要作用是使燃料氣體和氧化氣體能順利擴(kuò)散到電極上，且均勻分布于催化層中，形成做大的電化學(xué)反應(yīng)面積，最大限度的發(fā)揮催化劑的作用，進(jìn)而提高電池效率，節(jié)約電池成本。生成的水也必須能夠順利的排出MEA，高的孔隙率和適宜的孔分布有利于傳質(zhì)，電池反應(yīng)中的水、氣的管理一直是制約電池性能提高及商業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。

(4)具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。炭纖維紙?jiān)谌剂想姵刂泄ぷ鲿r(shí)，是在氧化氣氛或者還原氣氛下，主要是氧化氣氛在一定電極電壓下，特別是在燃料電池啟動和關(guān)閉時(shí)會產(chǎn)生一個(gè)1.4伏左右的逆電壓，這樣一個(gè)苛刻環(huán)境下，炭纖維紙作為氣體擴(kuò)散層必須具有良好化學(xué)穩(wěn)定性，不產(chǎn)生腐蝕與降解。燃料電池在工作時(shí)氫氣和氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量，為了電池能控制在80℃的工作溫度下，多余的熱必須排除電池系統(tǒng)，這就要求作為氣體擴(kuò)散層的炭纖維紙具有良好的導(dǎo)熱及熱穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)炭/炭復(fù)合材料盡管具有較高的比強(qiáng)度、比模量，較高的導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率，但是隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展，服役環(huán)境對材料強(qiáng)度、導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能不斷提出更高要求和個(gè)性化的需求，目前的制備工藝主要包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)、浸漬熱壓法等，主要通過控制熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)來提高和改善材料性能，難以滿足當(dāng)前對炭/炭復(fù)合材料不斷提高的性能要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種導(dǎo)電性、強(qiáng)度等綜合性能優(yōu)異的氧化石墨烯改性炭/炭復(fù)合材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯改性炭/炭復(fù)合材料制備方法，該制備方法包括以下步驟：

1)將炭纖維原料置于氧化石墨烯浸漬液中浸漬后，進(jìn)行干燥I，得到浸料I；所述浸料I置于高分子碳源浸漬液中浸漬后，進(jìn)行干燥II，得到浸料II；或者將炭纖維原料或所述浸料I或所述浸料II置于分散有石墨烯的高分子碳源浸漬液中浸漬后，進(jìn)行干燥III，得到浸料III；

2)將浸料II或浸料III通過模壓成型工藝得到包括炭纖維紙?jiān)趦?nèi)的炭/炭復(fù)合材料前驅(qū)體；

3)所述炭/炭復(fù)合材料前驅(qū)體經(jīng)過炭化、石墨化，即得。

本發(fā)明的氧化石墨烯改性炭/炭復(fù)合材料制備方法，關(guān)鍵是在于引入氧化石墨烯對炭/炭復(fù)合材料進(jìn)行改性，由于氧化氧化石墨烯具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能，以及較高比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，如在邊角具有很多羧基和羥基，在樹脂浸漬過程中氧化石墨烯與酚醛樹脂和炭纖維表面具有很好的相容性，在炭/炭復(fù)合材料預(yù)成型固化及熱處理過程中，氧化石墨烯可以與基體酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)而產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，在纖維和基體界面上起到橋梁的作用，促成兩相良好的結(jié)合，從而提高炭/炭復(fù)合材料的強(qiáng)度；同時(shí)氧化石墨烯熱處理后形成石墨片層結(jié)構(gòu)具有大的表面積，能增大基體與纖維之間的接觸，傳導(dǎo)電子的路徑增加，從而提高炭/炭復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

優(yōu)選的方案，所述氧化石墨烯浸漬液的質(zhì)量百分比濃度為0.01％～15％。

較優(yōu)選的方案，所述氧化石墨烯浸漬液由氧化石墨烯在40～50KHz超聲輔助下溶于有機(jī)溶劑中得到。

優(yōu)選的方案，所述炭纖維原料包括炭纖維、炭纖維紙、炭纖維坯體中至少一種。

優(yōu)選的方案，干燥I的過程為：在75～85℃溫度下恒溫干燥0.5～5小時(shí)。

優(yōu)選的方案，干燥II或干燥III的過程為：在45～100℃溫度下恒溫干燥0.5～5小時(shí)。

優(yōu)選的方案，浸料II或浸料III通過模壓成型工藝制備炭/炭復(fù)合材料前驅(qū)體的方法：將浸料II或浸料III置于溫度為50～130℃的模具中，在0.5～10MPa壓力下，以2.5～3.5℃/min的速率升溫至150～250℃溫度下，保溫0.5～5小時(shí)，得到炭/炭復(fù)合材料前驅(qū)體。

優(yōu)選的方案呢，所述炭化的溫度為800～1500℃，所述石墨化的溫度2000～3500℃；所述炭化和石墨化均在氮?dú)夂?或氬氣保護(hù)下進(jìn)行。

優(yōu)選的方案，3)中得到的氧化石墨烯改性炭/炭復(fù)合材料通過化學(xué)氣相沉積工藝增密。

較優(yōu)選的方案，所述氧化石墨烯改性炭/炭復(fù)合材料在含碳源氣體的氣氛中，在800～1300℃溫度下沉積。

優(yōu)選的方案，所述高分子碳源包括樹脂、瀝青等。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，高分子碳源浸漬液的濃度及使用量根據(jù)選用的高分子碳源材料決定。根據(jù)樹脂、瀝青等高分子炭源的熱重(TG)圖譜計(jì)算出炭源的炭收率，根據(jù)炭/炭復(fù)合材料的最終密度計(jì)算出浸漬液的浸漬量，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，用相應(yīng)濃度的浸漬液對浸料I進(jìn)行浸漬。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，在模壓成型工藝過程中，可以根據(jù)采用碳纖維原料的量來控制炭/炭復(fù)合材料的厚度，可以得到二維炭/炭復(fù)合材料，如炭纖維紙，也可以得到三維以上炭/炭復(fù)合材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，可以制備用于燃料電池的氧化石墨烯改性炭纖維紙，其密度均為0.30～0.50/cm³、厚度約為0.10～0.50mm。

本發(fā)明的氧化石墨烯改性炭/炭復(fù)合材料制備方法，包括以下具體步驟：

1)浸漬氧化石墨烯

氧化石墨烯與乙醇或丙酮等配置不同配比的混合液，其中氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為0.01％～15％，將混合液在40～50Hz的超聲作用下處理1～24小時(shí)，待氧化石墨烯完全溶解，得到氧化石墨烯浸漬液，采用氧化石墨烯浸漬液浸漬炭纖維原材料(包括炭纖維、炭纖維紙、炭纖維坯體等)，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置0.5～5小時(shí)，得到浸料I；

2)浸漬高分子碳源

將浸料I置于高分子碳源浸漬液中進(jìn)行二次浸漬，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在45～100℃下恒溫放置0.5～5小時(shí)，得到烘干浸料II；

3)將1)和2)中的氧化石墨烯浸漬液與高分子碳源浸漬液混合，得到分散有氧化石墨烯的高分子碳源浸漬液，對炭纖維原材料、浸料I或浸料II進(jìn)行浸漬后，在45～100℃下恒溫放置0.5～5小時(shí)，得到烘干浸料III；

4)模壓

模壓成型工藝方法和模壓工藝制度為：待模具溫度達(dá)50-130℃時(shí)，將浸料II或浸料III放入其中并設(shè)定壓力和溫度，在0.5～10MPa壓力下，模具溫度以2.5～3.5℃/min的速率由50～130℃升至150～250℃并保溫0.5～5小時(shí)，得到炭/炭復(fù)合材料的前驅(qū)體；

5)熱處理

將炭/炭復(fù)合材料前驅(qū)體經(jīng)過炭化、石墨化工藝制得炭/炭復(fù)合材料；炭化溫度800～1500℃，石墨化溫度2000～3500℃，以氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w作保護(hù)氣；

6)CVD

將低密度的炭/炭復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝增密，沉積溫度800～1300℃，以甲烷、乙炔、丙烯、石油液化氣等作為碳源氣體，以氮?dú)饣驓鍤庾鞅Ｗo(hù)氣或稀釋氣，制備高密度炭/炭復(fù)合材料。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明的炭/炭復(fù)合材料的制備過程中，采用氧化石墨烯對炭纖維表面進(jìn)行預(yù)處理，充分利用氧化石墨烯優(yōu)異的物化性能，增強(qiáng)高分子碳源和炭纖維之間的相容性，且氧化石墨烯可以與基體酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)而產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，在炭纖維和基體界面上起到橋梁的作用，促成兩相良好的結(jié)合，提高炭/炭復(fù)合材料的強(qiáng)度；同時(shí)氧化石墨烯熱處理后形成石墨片層結(jié)構(gòu)具有大的表面積，能增大基體與纖維之間的接觸，傳導(dǎo)電子的路徑增加，從而提高炭/炭復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案特別適合于制備具有二維結(jié)構(gòu)的炭/炭復(fù)合材料，如碳纖維紙，可以大面積地、批量化的生產(chǎn)氧化石墨烯改性炭纖維紙，可以在最大幅度地保證炭纖維紙的孔隙率和透氣性的情況下改善炭纖維紙的導(dǎo)電性能及強(qiáng)度，制備出綜合性能良好的炭纖維紙。

3)本發(fā)明的技術(shù)方案通過對炭/炭復(fù)合材料采用CVD工藝處理，可進(jìn)一步提高炭/炭復(fù)合材料的強(qiáng)度。

4)本發(fā)明的制備方法操作簡單、原料易得，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明中氧化石墨烯預(yù)浸漬增強(qiáng)炭纖維紙電導(dǎo)率及強(qiáng)度的工藝流程圖；

【圖2】是采用本發(fā)明實(shí)施例1改性炭纖維紙平面SEM圖；

【圖3】是采用本發(fā)明實(shí)施例2改性炭纖維紙平面SEM圖；

【圖4】是采用本發(fā)明實(shí)施例3改性炭纖維紙平面SEM圖；

【圖5】是采用本發(fā)明實(shí)施例4改性炭纖維紙平面SEM圖；

【圖6】是采用本發(fā)明實(shí)施例5改性炭纖維紙平面SEM圖；

【圖7】是采用本發(fā)明實(shí)施例6改性炭纖維紙平面SEM圖；

【圖8】是采用本發(fā)明實(shí)施例1改性炭纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；

【圖9】為采用本發(fā)明實(shí)施例2改性炭纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；

【圖10】為采用本發(fā)明實(shí)施例3改性炭纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；

【圖11】為采用本發(fā)明實(shí)施例4改性炭纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；

【圖12】為采用本發(fā)明實(shí)施例5改性炭纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；

【圖13】為采用本發(fā)明實(shí)施例6改性炭纖維紙纖維與基體結(jié)合的SEM圖；

【圖14】是采用本發(fā)明實(shí)施例1-6改性炭纖維紙的電阻率情況；

【圖15】是采用本發(fā)明實(shí)施例1-6改性炭纖維紙的孔隙率與透氣性情況；

【圖16】是采用本發(fā)明實(shí)施例1-6改性炭纖維紙的力學(xué)性能及實(shí)例1,5,6的斷面情況；

【圖17】是采用本發(fā)明實(shí)例1-6改性炭纖維紙的熱重分析情況；

【圖18】是采用本發(fā)明實(shí)例1與5改性炭纖維紙的紅外分析情況；

【圖19】是采用本發(fā)明實(shí)例1與5改性的XPS的分析情況。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和幾個(gè)具體實(shí)施例對本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步說明，以下具體實(shí)施例并不是對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1：

參見圖1與圖2，圖8，圖14，圖15和圖16。

(1)浸漬酚醛樹脂

根據(jù)酚醛樹脂的熱重(TG)圖譜計(jì)算出樹脂的炭收率，由炭纖維紙的最終密度計(jì)算出浸漬液的浸漬量，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，采用酚醛樹脂浸漬液對炭纖維紙1進(jìn)行浸漬，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置1～2.5小時(shí)得到烘干的炭纖維紙2。

(2)模壓

模壓工藝制度為：待模具溫度達(dá)115～125℃時(shí)，將炭纖維紙2放入其中并設(shè)定壓力和溫度，在1.5～2.5MPa壓力下，模具溫度以2.5～3.5℃/min的速率由115～125℃升至180～230℃并保溫1～2.5小時(shí)。

(3)熱處理

將固化完全、表面平整的炭纖維紙2經(jīng)過炭化、石墨化工藝制得燃料電池用炭纖維紙。其密度為0.4g/cm3，厚度為0.15mm左右，其炭纖維平面掃描圖見圖2，纖維與基體炭的結(jié)合情況見圖8，電學(xué)性能和力學(xué)性能分別見圖14和圖16，孔隙率和透氣性見圖15。

實(shí)施例2：

參見圖1與圖3，圖9，圖14，圖15和圖16。

(1)浸漬氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯與乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分別為0.1％,將混合液在45K下進(jìn)行超聲6小時(shí)左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸漬炭纖維坯體，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置一個(gè)小時(shí)得到炭纖維紙1。

(2)浸漬酚醛樹脂

根據(jù)酚醛樹脂的熱重(TG)圖譜計(jì)算出樹脂的炭收率，由炭纖維紙的最終密度計(jì)算出浸漬液的浸漬量，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，采用酚醛樹脂浸漬液對炭纖維紙1進(jìn)行浸漬，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置1～2.5小時(shí)得到烘干的炭纖維紙2。

(3)模壓

模壓工藝制度為：待模具溫度達(dá)115～125℃時(shí)，將炭纖維紙2放入其中并設(shè)定壓力和溫度，在1.5～2.5MPa壓力下，模具溫度以2.5～3.5℃/min的速率由115～125℃升至180～230℃并保溫1～2.5小時(shí)。

(4)熱處理

將固化完全、表面平整的炭纖維紙2經(jīng)過炭化、石墨化工藝制得燃料電池用炭纖維紙。其厚度均為0.4g/cm3，厚度為0.15mm左右，其炭纖維紙平面掃描圖見圖3，纖維與基體結(jié)合情況見圖9,電學(xué)性能和力學(xué)性能分別見圖14和圖16，孔隙率和透氣性見圖15。

實(shí)施例3

參見圖1與圖4，圖10，圖14，圖15和圖16。

(1)浸漬氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯與乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分別為0.5％,將混合液在45K下進(jìn)行超聲6小時(shí)左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸漬炭纖維坯體，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置一個(gè)小時(shí)得到炭纖維紙1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纖維紙平面掃描圖見圖4，纖維與基體結(jié)合情況見圖10。電學(xué)性能和力學(xué)性能分別見圖14和圖16，孔隙率和透氣性見圖15。

實(shí)施例4

參見圖1與圖5，圖11，圖14，圖15和圖16。

(1)浸漬氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯與乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度為0.75％,將混合液在45K下進(jìn)行超聲6小時(shí)左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸漬炭纖維坯體，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置一個(gè)小時(shí)得到炭纖維紙1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纖維紙平面掃描圖見圖5，纖維與基體結(jié)合情況見圖11，電學(xué)性能和力學(xué)性能分別見圖14和圖16，孔隙率和透氣性見圖15。

實(shí)施例5

參見圖1與圖6，圖12，圖14，圖15和圖16。

(1)浸漬氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯與乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分別為1％,將混合液在45K下進(jìn)行超聲6小時(shí)左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸漬炭纖維坯體，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置一個(gè)小時(shí)得到炭纖維紙1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纖維紙平面掃描圖見圖6，纖維與基體結(jié)合情況見圖12，電學(xué)性能和力學(xué)性能分別見圖14和圖16,孔隙率和透氣性見圖15。

實(shí)施例6

參見圖1與圖7，圖13，圖14，圖15和圖16。

(1)浸漬氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯與乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分別為1.5％,將混合液在45K下進(jìn)行超聲6小時(shí)左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸漬炭纖維坯體，風(fēng)干后轉(zhuǎn)移至烘箱中，在75～85℃下恒溫放置一個(gè)小時(shí)得到炭纖維紙1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纖維紙平面掃描圖見圖3，纖維與基體結(jié)合情況見圖8其炭纖維平面掃描圖見圖7，纖維與基體炭的結(jié)合情況見圖13，電學(xué)性能和力學(xué)性能分別見圖14和圖16，孔隙率和透氣性見圖15。