本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能器件材料的制備方法，尤其是涉及一種制備二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的方法。

背景技術(shù)：

化學(xué)電源是能實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能互相轉(zhuǎn)換的裝置，是一種能更合理利用能源的重要媒介。以鋰離子電池和超級(jí)電容器為代表的化學(xué)電源具有極為廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、自放電率低以及循環(huán)壽命長(zhǎng)和無記憶效應(yīng)等優(yōu)良性能，也存在功率密度低，循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷；超級(jí)電容器具有充電速度快，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，能量轉(zhuǎn)換效率高，安全系數(shù)高等諸多優(yōu)良性能，但依舊難以解決功率密度低等問題。隨著新一代儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展，發(fā)展性能更為優(yōu)異的電極材料成為急需解決的問題。二硫化鉬作為一種典型的過渡金屬二元化合物,具有類石墨烯結(jié)構(gòu)。層內(nèi)Mo與S原子之間構(gòu)成共價(jià)鍵,結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。雖然二硫化鉬具有極大的應(yīng)用潛力，但是存在制備困難的短板，因此需要更為有效的制備方法，彌補(bǔ)工業(yè)制備中的不足，提高制備產(chǎn)物的質(zhì)量，從而更好的應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中。目前已知的二硫化鉬材料大多是用于鋰離子電池或者超級(jí)電容器，而同時(shí)兩者都能適用的具有特殊結(jié)構(gòu)的二硫化鉬材料則鮮有報(bào)道。因此，我們發(fā)明了一種大量制備二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的簡(jiǎn)易方法。通過與碳材料的復(fù)合來抑制納米顆粒聚合及電極粉化，從而獲得更好的循環(huán)性能。一方面，通過構(gòu)建多孔、中空等結(jié)構(gòu)提供了更多的膨脹空間，避免了充放電過程中對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的破壞，為離子傳輸提供更快更高效的途徑，實(shí)現(xiàn)高倍率的充放電；另一方面，碳復(fù)合材料的存在抑制了納米顆粒的團(tuán)聚和電極粉化，增強(qiáng)了電極材料循環(huán)性能。該方法所制備的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料可用于超級(jí)電容器和鋰離子電池中，并彌補(bǔ)了上述兩種器件的缺點(diǎn)，有望擴(kuò)展上述兩種儲(chǔ)能期間的應(yīng)用領(lǐng)域，將在通信、能源和電子工業(yè)中實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。

中國(guó)專利CN104934602A公開了一種二硫化鉬/碳復(fù)合材料，包括二硫化鉬層和碳空心球，二硫化鉬層位于碳空心球的外部，碳空心球具有空心結(jié)構(gòu)。以氨基改性二氧化硅球做模板，然后通過熱解有機(jī)碳源包覆模板，再將其與四硫代鉬酸銨通過溶劑熱反應(yīng)，在惰性氣氛下高溫碳化，最后將氧化硅模板去除，即可得到二硫化鉬/碳復(fù)合材料。該專利制備方法相對(duì)復(fù)雜，所制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為二硫化鉬層和碳空心球，主要應(yīng)用在鋰離子電池中，未見其在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。本申請(qǐng)所用方法更為簡(jiǎn)單，操作更為便利，并且能大量制備。所制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為復(fù)合多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，二硫化鉬插入碳層中。碳骨架結(jié)構(gòu)的存在極大增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性，作為電極材料用于鋰離子電池中，更有利于緩解嵌/脫鋰反應(yīng)中的體積膨脹，從而更能增強(qiáng)電極材料的穩(wěn)定性；用于超級(jí)電容器中，由于二硫化鉬的贗電容效應(yīng)，從而提高電容器的能量密度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可以在超級(jí)電容器中使用的制備二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種制備二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的方法，采用以下步驟：

(1)將鉬酸鈉、硫代乙酰胺和瓊脂糖加水溶解；

(2)對(duì)步驟(1)得到的混合溶液進(jìn)行水浴加熱；

(3)將加熱后的混合溶液趁熱倒出冷卻；

(4)將冷卻后的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，后轉(zhuǎn)移至凍干機(jī)中干燥；

(5)將步驟(4)得到的樣品置于管式爐中煅燒，制備得到二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料。

步驟(1)中所述的鉬酸鈉、硫代乙酰胺和瓊脂糖的質(zhì)量比為0.5-1.0:1.0-2.0:2.0。步驟(1)中水的加入量為20ml/0.5-1.0g鉬酸鈉。

步驟(2)中水浴加熱的溫度控制在80～100℃。

步驟(2)中的混合溶液經(jīng)水浴加熱1-3天。

步驟(3)中的冷卻條件為2℃～6℃，持續(xù)時(shí)間1～2h。

步驟(4)中的冰箱溫度為-80～-40℃，冷凍時(shí)間為6～12h。

步驟(4)中的凍干機(jī)溫度控制在-40～-20℃，樣品在凍干機(jī)中干燥12～24h。在惰性氣氛下煅燒時(shí)控制溫速率為2℃/min將管式爐的溫度升至500～700℃，保持在該溫度下煅燒4～6h。

上述工藝參數(shù)中煅燒溫度、時(shí)間和升溫速率對(duì)最終產(chǎn)物性能有決定性影響。如果煅燒溫度太低或者時(shí)間太短，碳化不充分會(huì)極大降低最終產(chǎn)物的導(dǎo)電性能；如果溫度太高或者時(shí)間太長(zhǎng)，二硫化鉬過多升華會(huì)降低最終產(chǎn)物的能量密度。升溫速率決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)能否保持，如果升溫速率太快，產(chǎn)物由于受熱不均會(huì)引發(fā)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)坍塌，從而極大影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

制備得到的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料為三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，二硫化鉬插入碳層中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法合成的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料導(dǎo)電性好，制備方法簡(jiǎn)單，并且可以大量制備。所制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為復(fù)合多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，二硫化鉬插入碳層中。一方面，這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)提供了更多的膨脹空間，避免了充放電過程中對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的破壞，為離子傳輸提供更快更高效的途徑，從而實(shí)現(xiàn)高倍率的充放電；另一方面，碳做為骨架支撐材料的存在，提高了材料的導(dǎo)電性能，并且能抑制二硫化鉬納米片的團(tuán)聚和電極粉化，從而增強(qiáng)了電極材料循環(huán)性能。用在超級(jí)電容器中可以克服其能量密度低等弱點(diǎn)，用在鋰離子電池中可以克服其功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差等不足，很好地彌補(bǔ)了上述兩種儲(chǔ)能器件自身的缺點(diǎn)，作為一種優(yōu)良的儲(chǔ)能材料可廣泛用于超級(jí)電容器和鋰離子電池中。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-4制備的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為實(shí)施例1制備的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的透射電子顯微鏡照片。

圖3為實(shí)施例1制備的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料組裝的超級(jí)電容器的充放電曲線。

圖4為實(shí)施例1制備的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料組裝的鋰離子電池的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將0.5克鉬酸鈉、1.0克硫代乙酰胺和2克瓊脂糖加入至燒瓶中，并加入20毫升水溶解。燒瓶浸入裝有水的水浴鍋中，設(shè)定水浴鍋的溫度為90攝氏度。反應(yīng)3天后，關(guān)閉所有裝置，將燒瓶中的液體趁熱倒入燒杯中冷卻。將燒杯中的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，后轉(zhuǎn)移至零下40攝氏度凍干機(jī)中干燥24小時(shí)。將上述樣品置于管式爐中煅燒，實(shí)驗(yàn)條件為500攝氏度持續(xù)6小時(shí)，升溫速率為2攝氏度每分鐘。所制備的樣品如圖1A所示，透射電子顯微鏡照片如圖2所示。在掃描電子顯微鏡下，可以清晰觀察到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，并且沒有分相現(xiàn)象；而在透射電子顯微鏡中，可以清晰觀察到二硫化鉬片插入到碳層之中。

實(shí)施例2

將0.5克鉬酸鈉、1.0克硫代乙酰胺和2克瓊脂糖加入至燒瓶中，并加入20毫升水溶解。燒瓶浸入裝有水的水浴鍋中，設(shè)定水浴鍋的溫度為90攝氏度。反應(yīng)2天后，關(guān)閉所有裝置，將燒瓶中的液體趁熱倒入燒杯中冷卻。將燒杯中的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，后轉(zhuǎn)移至零下40攝氏度凍干機(jī)中干燥24小時(shí)。將上述樣品置于管式爐中煅燒，實(shí)驗(yàn)條件為500攝氏度持續(xù)6小時(shí)，升溫速率為2攝氏度每分鐘。所制備的樣品如圖1B所示。

實(shí)施例3

將0.5克鉬酸鈉、1.0克硫代乙酰胺和2克瓊脂糖加入至燒瓶中，并加入20毫升水溶解。燒瓶浸入裝有水的水浴鍋中，設(shè)定水浴鍋的溫度為90攝氏度。反應(yīng)1天后，關(guān)閉所有裝置，將燒瓶中的液體趁熱倒入燒杯中冷卻。將燒杯中的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，后轉(zhuǎn)移至零下40攝氏度凍干機(jī)中干燥24小時(shí)。將上述樣品置于管式爐中煅燒，實(shí)驗(yàn)條件為500攝氏度持續(xù)6小時(shí)，升溫速率為2攝氏度每分鐘。所制備的樣品如圖1C所示。

實(shí)施例4

將1.0克鉬酸鈉、2.0克硫代乙酰胺和2克瓊脂糖加入至燒瓶中，并加入20毫升水溶解。燒瓶浸入裝有水的水浴鍋中，設(shè)定水浴鍋的溫度為90攝氏度。反應(yīng)3天后，關(guān)閉所有裝置，將燒瓶中的液體趁熱倒入燒杯中冷卻。將燒杯中的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，后轉(zhuǎn)移至零下40攝氏度凍干機(jī)中干燥24小時(shí)。將上述樣品置于管式爐中煅燒，實(shí)驗(yàn)條件為500攝氏度持續(xù)6小時(shí)，升溫速率為2攝氏度每分鐘。所制備的樣品如圖1D所示。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法合成的二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料導(dǎo)電性好，制備方法簡(jiǎn)單，并且可以大量制備。如圖3所示，用在超級(jí)電容器中可以克服其能量密度低等弱點(diǎn)；如圖4所示，用在鋰離子電池中可以克服其功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差等不足，很好地彌補(bǔ)了上述兩種儲(chǔ)能器件自身的缺點(diǎn)，作為一種優(yōu)良的儲(chǔ)能材料可廣泛用于超級(jí)電容器和鋰離子電池中，從而實(shí)現(xiàn)在能源、通信和電子工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

實(shí)施例5

一種制備二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的方法，采用以下步驟：

(1)將鉬酸鈉、硫代乙酰胺和瓊脂糖按質(zhì)量比為0.5:1.0:2.0混合并加水溶解，水的加入量為20ml/0.5g鉬酸鈉；

(2)控制溫度為80℃，對(duì)步驟(1)得到的混合溶液進(jìn)行水浴加熱3天；

(3)將加熱后的混合溶液趁熱倒出冷卻，冷卻溫度為2℃，持續(xù)時(shí)間1h；

(4)將冷卻后的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，控制冰箱溫度為-80℃，冷凍6h，然后轉(zhuǎn)移至凍干機(jī)中干燥，凍干機(jī)溫度控制在-40℃，樣品在凍干機(jī)中干燥12h；

(5)將步驟(4)得到的樣品置于管式爐中，在惰性氣氛下煅燒，控制溫速率為2℃/min將管式爐的溫度升至500℃，保持在該溫度下煅燒6h，制備得到二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料。

實(shí)施例6

一種制備二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的方法，采用以下步驟：

(1)將鉬酸鈉、硫代乙酰胺和瓊脂糖按質(zhì)量比為0.8:1.5:2.0混合并加水溶解，水的加入量為20ml/0.8g鉬酸鈉；

(2)控制溫度為90℃，對(duì)步驟(1)得到的混合溶液進(jìn)行水浴加熱2天；

(3)將加熱后的混合溶液趁熱倒出冷卻，冷卻溫度為4℃，持續(xù)時(shí)間1h；

(4)將冷卻后的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，控制冰箱溫度為-60℃，冷凍8h，然后轉(zhuǎn)移至凍干機(jī)中干燥，凍干機(jī)溫度控制在-30℃，樣品在凍干機(jī)中干燥18h；

(5)將步驟(4)得到的樣品置于管式爐中，在惰性氣氛下煅燒，控制溫速率為2℃/min將管式爐的溫度升至600℃，保持在該溫度下煅燒5h，制備得到二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料。

實(shí)施例7

一種制備二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料的方法，采用以下步驟：

(1)將鉬酸鈉、硫代乙酰胺和瓊脂糖按質(zhì)量比為1.0:2.0:2.0混合并加水溶解，水的加入量為20ml/1.0g鉬酸鈉；

(2)控制溫度為100℃，對(duì)步驟(1)得到的混合溶液進(jìn)行水浴加熱1天；

(3)將加熱后的混合溶液趁熱倒出冷卻，冷卻溫度為6℃，持續(xù)時(shí)間2h；

(4)將冷卻后的樣品轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍，控制冰箱溫度為-40℃，冷凍12h，然后轉(zhuǎn)移至凍干機(jī)中干燥，凍干機(jī)溫度控制在-20℃，樣品在凍干機(jī)中干燥24h；

(5)將步驟(4)得到的樣品置于管式爐中，在惰性氣氛下煅燒，控制溫速率為2℃/min將管式爐的溫度升至700℃，保持在該溫度下煅燒4h，制備得到二硫化鉬/碳復(fù)合多級(jí)孔材料。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。