本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種太陽能電池用薄膜的制備方法，更具體而言，涉及一種體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜與相應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，對(duì)于能源的需求與日俱增。太陽能作為一種清潔、無污染的能源，受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注與深入研究?；谟袡C(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的太陽能電池是近年發(fā)展起來的一類新型太陽能電池，其優(yōu)點(diǎn)十分突出：1、有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備工藝簡單、成本較低；2、具有可調(diào)控的帶隙；3、平衡的電子空穴遷移率、高的量子發(fā)光效率和較大的缺陷容忍度；4、可制成半透明電池或柔性電池，易于與其它器件集成，應(yīng)用場(chǎng)景大大拓寬。因此，鈣鈦礦太陽能電池及相關(guān)材料已成為光伏領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，目前獲得了22.1％的認(rèn)證效率，應(yīng)用前景廣闊。

目前鈣鈦礦太陽能電池普遍采用的結(jié)構(gòu)主要有三種：平板型、介孔型和反式結(jié)構(gòu)。反式結(jié)構(gòu)的突出特點(diǎn)是滯后較小或者沒有滯后，但是效率相對(duì)不高。正式結(jié)構(gòu)的平板型鈣鈦礦電池滯后較大，雖然采用富勒烯、SnO₂等材料為空穴阻擋層后滯后減小或消除，但是電池效率還沒能超過介孔型結(jié)構(gòu)。介孔型結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池在滯后消除和效率方面目前具有優(yōu)勢(shì)，但是電池結(jié)構(gòu)中需要一層獨(dú)立的介孔層。一方面，介孔層的制備工藝往往要在較高溫度下(如500℃)燒結(jié)處理，阻礙了其在塑性基底上制備柔性鈣鈦礦太陽能電池。另一方面，電池滯后的消除情況依賴鈣鈦礦晶粒在介孔層中的填充情況，若填充不充分，滯后很難完全消除。此外，對(duì)于基于以上結(jié)構(gòu)的電池，鈣鈦礦ABX₃薄膜的制備方法對(duì)其薄膜形貌、電荷遷移率、電子壽命及光電轉(zhuǎn)換性能影響較大。例如，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的一步溶液法、兩步溶液法、氣相沉積法和氣相輔助溶液法等制備方法，均是以獲得平整致密的鈣鈦礦薄膜為目標(biāo)。若所制備薄膜針孔狀缺陷較多，易造成薄膜中電荷的復(fù)合，嚴(yán)重影響薄膜的性能。這不但增加了鈣鈦礦薄膜的制備難度，而且不利于規(guī)?；苽浜统善仿士刂?。CN 104201284 A公開了一種基于鈣鈦礦太陽電池和體異質(zhì)結(jié)太陽電池的集成太陽電池，所述集成太陽電池自下而上依次包括透明電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、有機(jī)物共混層、任選地空穴阻擋層以及金屬電極，其中，所述有機(jī)物共混層是指體異質(zhì)結(jié)太陽電池給體材料和受體材料的混合膜，給體材料是應(yīng)用于體異質(zhì)結(jié)太陽電池的光學(xué)帶隙小于1.5eV的共軛聚合物或/和小分子，優(yōu)選PDPP3T、PMDPP3T、PDPPBTT或PDTP-DFBT中的任意一種或者至少兩種的混合物。該電池結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦太陽電池和體異質(zhì)結(jié)太陽電池的疊層電池，主要活性材料鈣鈦礦材料并未作為電子給體而形成體異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決目前采用公開報(bào)道的電池結(jié)構(gòu)及制備方法的不足，提出了一種新的基于體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的電池結(jié)構(gòu)及其實(shí)現(xiàn)方法，該電池結(jié)構(gòu)不需要獨(dú)立的介孔層，即可達(dá)到介孔型鈣鈦礦太陽能電池的性能，并且該類型鈣鈦礦薄膜及電池的制備方法簡單，所組裝電池的重現(xiàn)性高。

在此，本發(fā)明提供一種體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜，所述體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜包括：

體異質(zhì)結(jié)層，所述體異質(zhì)結(jié)層包括作為電子給體材料的鈣鈦礦多晶薄膜、和位于所述鈣鈦礦多晶薄膜的晶界位置的電子受體材料；以及

位于所述體異質(zhì)結(jié)層表面的鈣鈦礦薄膜層。

本發(fā)明中的體異質(zhì)結(jié)層電子抽取能力強(qiáng)，可以起到現(xiàn)有鈣鈦礦電池中的介孔電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層的作用；同時(shí)，體異質(zhì)結(jié)層的表面還具有鈣鈦礦薄膜層，例如當(dāng)體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜上形成有空穴傳輸層時(shí)，該鈣鈦礦薄膜層可以起到保護(hù)作用，防止體異質(zhì)結(jié)層中的電子受體材料與空穴傳輸材料接觸而導(dǎo)致短路。將本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池時(shí)，其可以取代現(xiàn)有的介孔電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層，從而可以簡化電池的結(jié)構(gòu)，還可以避免獨(dú)立介孔層制備過程中所需的高溫?zé)Y(jié)工藝，適于在塑性基底上制備高效率柔性鈣鈦礦太陽能電池。經(jīng)測(cè)試，采用本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與現(xiàn)有的具有獨(dú)立的介孔電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層的鈣鈦礦電池相當(dāng)，甚至其光電轉(zhuǎn)換效率超過了17％。

較佳地，體異質(zhì)結(jié)層中，電子給體材料與電子受體材料的摩爾比為0.5～15：1。

較佳地，所述鈣鈦礦多晶薄膜和/或所述鈣鈦礦薄膜層的化學(xué)組成為ABX₃，其中，A為一價(jià)陽離子或混合陽離子，優(yōu)選為CH₃NH₃⁺、NH₂-CH＝NH₂⁺、Cs⁺、Li⁺、C₄H₉NH₃⁺、CH₆N₃⁺、Na⁺、K⁺中的至少一種；B為Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺中的至少一種，即B可以是這些離子之一，也可以是這些離子中的任意兩種以上的混合結(jié)構(gòu)；X為Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、BF₄^-中的至少一種，即，X可以是單一離子，也可以是混合離子，例如任意兩種以上離子的混合。例如ABX₃為MAPbI₃、FAPbI₃、FA_1-xCs_xPbI₃、Cs_xMA _yFA_1-x-yPbI₃等，其中MA指CH₃NH₃⁺，F(xiàn)A指NH₂-CH＝NH₂⁺。

較佳地，所述電子受體材料為納米晶TiO₂、納米晶SnO₂、納米晶ZnO、富勒烯、富勒烯衍生物、苝酰亞胺、萘酰亞胺、基于拓展噻吩稠環(huán)的有機(jī)大分子受體材料、石墨烯、炭黑、石墨、納米晶Fe₂O₃、納米晶ZnSnO₃、納米晶CdS、納米晶CdSe中的至少一種。

較佳地，所述體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的厚度在100～700nm。

本發(fā)明還提供一種上述體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括：

將第一鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和電子受體材料混合得到鈣鈦礦/電子受體材料分散液；

將所述鈣鈦礦/電子受體材料分散液涂覆在基底上，于其上再涂覆第二鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，形成體異質(zhì)結(jié)前驅(qū)體薄膜；

將所述體異質(zhì)結(jié)前驅(qū)體薄膜進(jìn)行結(jié)晶處理，得到所述體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜。

本發(fā)明中，采用溶液法制備體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜，該體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜以鈣鈦礦材料為電子給體材料，電子受體材料位于鈣鈦礦多晶薄膜的晶界位置，并且在體異質(zhì)結(jié)的表面形成致密鈣鈦礦薄膜層。納米顆粒電子受體材料強(qiáng)的電子抽取能力使得其與鈣鈦礦晶粒共享電子態(tài)密度，并在鈣鈦礦晶界處起到釘扎效應(yīng)，從而減少晶界處的缺陷引起的電荷復(fù)合。采用本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的電池結(jié)構(gòu)不需要獨(dú)立的介孔層，即可達(dá)到介孔型鈣鈦礦太陽能電池的性能，經(jīng)測(cè)試，采用本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率超過了17％。而且，采用體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜，還可以避免獨(dú)立介孔層制備過程中所需的高溫?zé)Y(jié)工藝，適于在塑性基底上制備高效率柔性鈣鈦礦太陽能電池。并且該類型鈣鈦礦薄膜及電池的制備方法簡單，所組裝電池的重現(xiàn)性高，與傳統(tǒng)鈣鈦礦薄膜相比，制備方法更加簡單，薄膜質(zhì)量更加容易控制，克服了傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)工藝復(fù)雜且對(duì)鈣鈦礦薄膜的平整度要求較高的問題，適用于規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。

較佳地，第一鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和/或第二鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備包括：將B的鹵化物溶液、X的一價(jià)陽離子鹽、以及第一溶劑混合，形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，其中，所述第一溶劑為擁有含氧基團(tuán)溶劑，優(yōu)選二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一種。

較佳地，在所述體異質(zhì)結(jié)前驅(qū)體薄膜的成膜過程中，還包括在適當(dāng)時(shí)機(jī)在薄膜表面滴加第二溶劑的步驟，所述第二溶劑選自乙醚、正己烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲苯中的至少一種。

較佳地，所述結(jié)晶處理采用熱處理方式或者非熱處理方式，所述熱處理方式為熱板加熱、烘箱加熱、燒結(jié)爐加熱、微波加熱、或激光照射處理，所述熱處理的溫度為室溫～150℃，處理時(shí)間為0～120分鐘，優(yōu)選大于0且小于120分鐘；所述非熱處理方式為溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)薄膜結(jié)晶。

本發(fā)明中，電子受體材料可以以粉體形式加入，也可以以分散液形式加入。

本發(fā)明中，鈣鈦礦/電子受體材料分散液的涂覆方式可以為旋轉(zhuǎn)涂膜法(Spin Coating)，狹縫擠出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。涂覆次數(shù)可以是一次或多次循環(huán)涂覆。

本發(fā)明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池，所述鈣鈦礦太陽能電池從下向上依次包括：透明導(dǎo)電基底、空穴阻擋層、上述體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜、空穴傳輸層和頂電極。

較佳地，所述基底為覆蓋空穴阻擋層材料的透明導(dǎo)電電極，透明導(dǎo)電電極的材質(zhì)可以為剛性或柔性，剛性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等為基材的金屬系(濺射型或金屬柵網(wǎng)型)或ITO等氧化物膜透明導(dǎo)電薄膜。

附圖說明

圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例1的本體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的SEM斷面照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜與相應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。通過在基底上涂覆配制得到的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液以及鈣鈦礦/電子受體材料分散液，形成體異質(zhì)結(jié)前驅(qū)體薄膜，并通過對(duì)體異質(zhì)結(jié)前驅(qū)體薄膜進(jìn)行結(jié)晶處理，得到本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)薄膜采用鈣鈦礦材料為電子給體材料，電子受體材料位于鈣鈦礦多晶薄膜的晶界位置，并且在體異質(zhì)結(jié)的表面形成致密鈣鈦礦薄膜層，與傳統(tǒng)鈣鈦礦薄膜相比，制備方法更加簡單，薄膜質(zhì)量更加容易控制，克服了傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)工藝復(fù)雜且對(duì)鈣鈦礦薄膜的平整度要求較高的問題。采用本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的電池結(jié)構(gòu)不需要獨(dú)立的介孔層，即可達(dá)到介孔型鈣鈦礦太陽能電池的性能，可以避免獨(dú)立介孔層制備過程中所需的高溫?zé)Y(jié)工藝。

圖1示出本發(fā)明一個(gè)示例的本體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的SEM斷面照片。圖1中，從下往上依次為：透明導(dǎo)電玻璃(FTO玻璃)、空穴阻擋層、體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜。體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜包括：體異質(zhì)結(jié)層，所述體異質(zhì)結(jié)層包括作為電子給體材料的鈣鈦礦多晶薄膜、和位于所述鈣鈦礦多晶薄膜的晶界位置的電子受體材料(參見圖1中的顆粒)；以及位于所述體異質(zhì)結(jié)層表面的鈣鈦礦薄膜層。

本發(fā)明中，以鈣鈦礦材料為電子給體材料，具有吸收光譜寬和電子遷移率高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中，鈣鈦礦多晶薄膜(電子給體材料)和鈣鈦礦薄膜層的化學(xué)組成可以相同，也可以不同，優(yōu)選為相同，這樣可以簡化制備方法，并消除兩層之間的界面匹配問題。具體地，鈣鈦礦多晶薄膜(電子給體材料)和/或鈣鈦礦薄膜層的化學(xué)組成可為ABX₃，其中A可采用一價(jià)陽離子或混合陽離子，包括但不限于CH₃NH₃⁺,NH₂-CH＝NH₂⁺,Cs⁺，Li⁺，C₄H₉NH₃⁺,CH₆N₃⁺，Na⁺，K⁺等。B可采用Pb²⁺,Sn²⁺，Ge²⁺，Co²⁺，F(xiàn)e²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，和Ni²⁺中的至少一種，即B可以是這些離子之一，也可以是這些離子中的任意兩種以上的混合結(jié)構(gòu)。在一個(gè)示例中，ABX₃為ASn_1-xPb_xX₃(0＜x＜1)。X可以采用Cl^-，Br^-，I^-,SCN^-,BF₄^-中的至少一種，即，X可以是單一離子，也可以是混合離子，例如任意兩種所述離子的混合。例如，該化學(xué)組成包括但不限于甲胺鉛碘、甲脒鉛碘、甲胺甲脒鉛碘混合物、甲脒銫鉛碘、甲胺甲脒銫鉛碘等。

電子受體材料釘扎于鈣鈦礦多晶薄膜的晶界處。本發(fā)明中，電子受體材料可以采用納米晶TiO₂，納米晶SnO₂，納米晶ZnO，富勒烯(C60)，富勒烯衍生物、苝酰亞胺、萘酰亞胺、基于拓展噻吩稠環(huán)的有機(jī)大分子受體材料、石墨烯，碳黑，石墨，納米晶Fe₂O₃，納米晶ZnSnO₃，納米晶CdS，納米晶CdSe等材料。若為無機(jī)納米晶粒，電子受體材料可呈顆粒狀、短棒狀、線狀，其粒徑可為5～50nm，這樣可以均勻釘扎在鈣鈦礦多晶薄膜的晶界位置。

體異質(zhì)結(jié)層中，電子給體材料與電子受體材料的摩爾比優(yōu)選為使得電子受體材料能夠在鈣鈦礦多晶薄膜晶界位置均勻分布，而不出現(xiàn)因過量而導(dǎo)致的聚集與量不足而導(dǎo)致的孔隙，具體可根據(jù)所選擇的電子受體材料的種類不同而不同，例如可為0.5～1000：1，優(yōu)選為0.5～15：1，更優(yōu)選為4～8：1。

體異質(zhì)結(jié)層的厚度可為90～690nm。鈣鈦礦薄膜層的厚度可為10～600nm。整個(gè)體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的厚度可為100～700nm。鈣鈦礦薄膜層主要起到保護(hù)作用，同時(shí)還可以作為吸光材料，其優(yōu)選為具有連續(xù)致密薄層的薄膜，這樣可以更好地防止電子受體材料與空穴傳輸材料接觸而導(dǎo)致短路。

以下，具體說明制備本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的方法。

首先，制備用于形成體異質(zhì)結(jié)層的鈣鈦礦/電子受體材料分散液和用于形成鈣鈦礦薄膜層的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

鈣鈦礦/電子受體材料分散液可以由鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和電子受體材料混合而成。如上所述，在一個(gè)優(yōu)選方案中，作為本發(fā)明的電子給體材料的鈣鈦礦材料與位于體異質(zhì)結(jié)層表面的鈣鈦礦薄膜層具有相同的化學(xué)組成，因此，用于形成位于體異質(zhì)結(jié)層表面的鈣鈦礦薄膜層的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與鈣鈦礦/電子受體材料分散液可采用相同的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

作為一個(gè)示例，制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液例如可以包括以下步驟：將B的鹵化物和X的一價(jià)陽離子鹽(例如X的有機(jī)胺鹽)以1：10～10：1(優(yōu)選1：1)的比例溶解在第一溶劑中形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。第一溶劑可以采用擁有含氧基團(tuán)溶劑，該含氧基團(tuán)溶劑可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮等的單一溶劑或混合溶劑。B的鹵化物和第一溶劑的質(zhì)量比可為1：10～10：1。在一個(gè)示例中，B的鹵化物、X的一價(jià)陽離子鹽、DMSO以1：1：(0～10)的摩爾比(優(yōu)選1：1：(0.1～10)，更優(yōu)選1：1：1)溶解在擁有含氧基團(tuán)溶劑中形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液中含DMSO時(shí)B的鹵化物和X的一價(jià)陽離子鹽從前驅(qū)體時(shí)先形成含鈣鈦礦前驅(qū)體的中間體，使得析出的速率較匹配，形成三維交聯(lián)孔狀鈣鈦礦薄膜。

作為一個(gè)示例，制備鈣鈦礦/電子受體材料分散液例如可以包括以下步驟：在如上形成的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入電子受體材料，形成鈣鈦礦/電子受體材料分散液。鈣鈦礦與電子受體材料的摩爾比根據(jù)所選擇的電子受體材料的種類不同而不同，例如可為0.5～1000：1。電子受體材料可以以粉體形式加入，也可以以分散液形式加入。

接著，將體異質(zhì)結(jié)分散液(即鈣鈦礦/電子受體材料分散液)涂覆在基底上形成體異質(zhì)結(jié)層前驅(qū)體。其中，薄膜的涂覆方式可以為旋轉(zhuǎn)涂膜法(Spin Coating)，狹縫擠出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。涂覆次數(shù)可以是一次或多次循環(huán)涂覆。

接著，在其上再涂覆鈣鈦礦前驅(qū)體溶液形成一層鈣鈦礦保護(hù)層。薄膜的涂覆方式可以為旋轉(zhuǎn)涂膜法(Spin Coating)，狹縫擠出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。由此，獲得表面具有鈣鈦礦保護(hù)層的體異質(zhì)結(jié)前驅(qū)體薄膜。

本發(fā)明中，涂覆體異質(zhì)結(jié)分散液成膜、和/或涂覆鈣鈦礦前驅(qū)體溶液成膜時(shí)，可以一次成膜，也可以在成膜過程中在薄膜表面滴加第二溶劑，或者在負(fù)壓(例如5～200Pa)條件下成膜，以促進(jìn)溶劑揮發(fā)，調(diào)控成核和晶體生長過程。

第二溶劑可為不溶鈣鈦礦的反溶劑(簡稱反溶劑)。具體而言，第二溶劑可以是：1)不溶于體異質(zhì)結(jié)分散液和/或鈣鈦礦前驅(qū)體溶液且不溶鈣鈦礦的不溶性溶劑(簡稱不溶性反溶劑)、或者是2)易溶于體異質(zhì)結(jié)分散液和/或鈣鈦礦前驅(qū)體溶液但不溶鈣鈦礦的反溶劑(簡稱易溶性反溶劑)、或者是3)含不溶性反溶劑和易溶性反溶劑的混合溶劑。上述不溶性反溶劑可為烷烴，例如可選自正己烷、戊烷，辛烷，庚烷、石油醚等中的任意一種或兩種以上的混合。上述易溶性反溶劑可為甲苯、乙醚、氯苯、二氯甲苯等中的至少一種。本發(fā)明中，第二溶劑可選自乙醚、正己烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲苯中的至少一種，優(yōu)選為易溶性反溶劑(例如甲苯、乙醚、氯苯、二氯甲苯等)，由此可以獲得整體致密的膜層。

第二溶劑的滴加時(shí)機(jī)可為薄膜開始變得不透明之前，最佳在不透明之前1～2秒滴加。當(dāng)薄膜變得不透明時(shí)鈣鈦礦前驅(qū)體已經(jīng)大量成核，將失去第二溶劑對(duì)成核的調(diào)控作用。在不透明之前1～2秒滴加，此時(shí)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液將達(dá)到過飽和狀態(tài)，第二溶劑的滴加可以使鈣鈦礦前驅(qū)體溶液迅速達(dá)到過飽和，進(jìn)行成核方式和成核密度的調(diào)控。例如，第二溶劑的滴加時(shí)機(jī)可為開始成膜的第6～30秒，滴加持續(xù)時(shí)間可為2～12秒。第二溶劑的滴加速率可為0.05～0.5mL/s。通過選擇該滴加速率，可以有效地對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的成核方式進(jìn)行調(diào)控。

鈣鈦礦/電子受體材料分散液和鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的涂覆可以多次交替進(jìn)行，并在最后涂覆鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

接著，將上述鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜進(jìn)行結(jié)晶處理。處理可分為熱處理方式與非熱處理方式。其中，熱處理溫度可以在室溫～150℃(優(yōu)選室溫～120℃)，熱處理方式可以為熱板加熱、烘箱加熱、燒結(jié)爐加熱、微波加熱、激光照射處理等，處理時(shí)間可以為0～120分鐘。非熱處理方式通常為溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)薄膜結(jié)晶。由此，得到本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明中，電子受體材料可以以納米顆粒形式加入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，在溶劑揮發(fā)成膜過程中均勻嵌入前驅(qū)體薄膜，在隨后的晶體生長過程中，隨著鈣鈦礦多晶顆粒的長大，電子受體材料納米顆粒在空間擠壓效應(yīng)作用下自然分布于鈣鈦礦多晶薄膜的晶界處。

本發(fā)明還涉及采用上述體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的鈣鈦礦太陽能電池。本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池從下向上依次包括：透明導(dǎo)電襯底、空穴阻擋層、鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層、空穴傳輸層和金屬頂電極。

所述基底可采用覆蓋空穴阻擋層材料的透明導(dǎo)電電極，透明導(dǎo)電電極的材質(zhì)可以為剛性或柔性，剛性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等為基材的金屬系(濺射型或金屬柵網(wǎng)型)或ITO等氧化物膜透明導(dǎo)電薄膜。其厚度可為0.1～10mm。

所述的空穴阻擋層為一層能夠傳輸電子但不傳輸空穴的致密薄膜，如TiO₂，SnO₂，ZnO，富勒烯，α-Fe₂O₃等。其厚度可為10～200nm。

所述鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層采用上述的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄，即晶界處釘扎電子受體材料的鈣鈦礦多晶薄膜和位于鈣鈦礦多晶薄膜表面的鈣鈦礦薄膜。其厚度可為100～700nm。

所述空穴傳輸層可采用NiO、CuI、CuSCN、MoO₃、V₂O₅、WO₃、MoS₂、WS₂、CoSe、CuSe、CoS、VC Cr₃C₂、TiC、VN、PEDOT、聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)、聚3,4-乙撐二氧噻吩:對(duì)甲苯磺酸鹽(PEDOT-TsO)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[雙(4-苯基)(2,4,62,4,62,4,62,4,6-三甲基苯)胺]、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等的一種或幾種混合物或其摻雜物及摻雜物的混合物。其中無機(jī)空穴傳輸材料的粒徑為5～500納米，優(yōu)選納米材料。

所述的金屬頂電極可為金或銀。其厚度可為20～200nm。

作為一個(gè)示例，該鈣鈦礦太陽能電池的制備方法例如可以包括以下步驟：

在潔凈的透明導(dǎo)電襯底上制備空穴阻擋層，可以采用旋涂、噴涂、刮涂、磁控濺射、原子層沉積等方法；

采用上述制備體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的方法在所得的空穴阻擋層上制備鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層，可以采用旋轉(zhuǎn)涂膜法，狹縫擠出法，刮涂法等；

在所得的鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層上旋涂空穴傳輸層；

在所得的空穴傳輸層上蒸鍍金屬頂電極。

可以在使用基底前進(jìn)行清洗，例如：分別用丙酮、堿洗滌劑、去離子水、丙酮超聲清洗FTO玻璃5～20min，最后用壓縮空氣吹干，最后放在紫外臭氧機(jī)中處理10～30min，以除去殘留的有機(jī)物雜質(zhì)并增強(qiáng)基底對(duì)溶液的潤濕性。

鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層的制備例如包括：在透明導(dǎo)電襯底/空穴阻擋層的基體上滴加鈣鈦礦/電子受體材料分散液，以2000～7000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂10～50s，其中，例如在第6～30秒滴加(約2～12秒內(nèi)滴完)第二溶劑(例如乙醚)于旋轉(zhuǎn)的基體上；然后，在其上滴加鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，以2000～7000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂10～50s，其中，例如在第6～30秒滴加(約2～12秒內(nèi)滴完)第二溶劑(例如乙醚)于旋轉(zhuǎn)的基體上；以上兩步重復(fù)1次以上，得到鈣鈦礦/電子受體材料前驅(qū)體薄膜；最后，在其上涂覆鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，形成一層鈣鈦礦保護(hù)層；然后在80～150℃退火，得到鈣鈦礦/電子受體材料前驅(qū)體薄膜。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層為一層100～700nm的薄膜，使得電子的抽取能力大大增強(qiáng)，同時(shí)又簡化了電池的結(jié)構(gòu)；與傳統(tǒng)鈣鈦礦薄膜相比，制備方法更加簡單，薄膜質(zhì)量更加容易控制，克服了傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)工藝復(fù)雜且對(duì)鈣鈦礦薄膜的平整度要求較高的問題。

而且，采用體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜，還可以避免獨(dú)立介孔層制備過程中所需的高溫?zé)Y(jié)工藝，適于在塑性基底上制備高效率柔性鈣鈦礦太陽能電池。

本發(fā)明所得的多孔鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率超過了17％。這說明，本發(fā)明的鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層，在保證電池效率的前提下，更適用于規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

采用本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的電池結(jié)構(gòu)不需要獨(dú)立的介孔層，即可達(dá)到介孔型鈣鈦礦太陽能電池的性能，經(jīng)測(cè)試，采用本發(fā)明的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率超過了17％。而且，采用體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜，還可以避免獨(dú)立介孔層制備過程中所需的高溫?zé)Y(jié)工藝，適于在塑性基底上制備高效率柔性鈣鈦礦太陽能電池。并且該類型鈣鈦礦薄膜及電池的制備方法簡單，所組裝電池的重現(xiàn)性高，與傳統(tǒng)鈣鈦礦薄膜相比，制備方法更加簡單，薄膜質(zhì)量更加容易控制，克服了傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)工藝復(fù)雜且對(duì)鈣鈦礦薄膜的平整度要求較高的問題，適用于規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

水熱法合成TiO₂納米晶：將150mL鈦酸四丁酯在強(qiáng)力攪拌下加入盛有0.1moL/L的稀硝酸溶液(1000mL)的玻璃反應(yīng)釜中，水解形成白色沉淀，然后將反應(yīng)釜加熱到120℃，持續(xù)攪拌下保溫8小時(shí)進(jìn)行解膠并濃縮。將所得溶膠轉(zhuǎn)入鈦高壓釜中，在260℃水熱處理12小時(shí)，得到TiO₂納米晶。得到的TiO₂納米晶的粒徑為約20nm；

(1)鈣鈦礦/電子受體材料分散液的制備。首先制備TiO₂的DMF分散液：將水熱法合成的TiO₂納米晶分別用去離子水、乙醇和DMF洗滌，去除雜質(zhì)，然后分散在DMF中形成分散液備用。然后，將PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢?，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液(MAPbI₃)，然后將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與TiO₂的DMF分散液以一定比例(MAPbI₃與TiO₂摩爾比為5:1)混合得到MAPbI₃/TiO₂納米晶前驅(qū)體分散液；

(2)導(dǎo)電基底的清洗。分別用丙酮、堿洗滌劑、去離子水、丙酮超聲清洗FTO玻璃10min，最后用壓縮空氣吹干，最后放在紫外臭氧機(jī)中處理15min，以除去殘留的有機(jī)物雜質(zhì)并增強(qiáng)基底對(duì)溶液的潤濕性；

(3)空穴阻擋層的制備。前驅(qū)體溶液溶劑為乙醇，其中包括以下成分：鈦酸四異丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、鹽酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驅(qū)體溶液，滴加于步驟(1)的FTO上，使溶液鋪滿整個(gè)FTO表面，旋涂速度3000rpm，時(shí)間20s，然后在馬弗爐中510℃燒結(jié)30min；

(4)鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層的制備。在FTO/空穴阻擋層的基體上滴加MAPbI₃/TiO₂納米晶前驅(qū)體分散液，其中MAPbI₃與TiO₂摩爾比為5:1，以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂20s，其中在第6秒快速(約2秒內(nèi)滴完)滴加0.5mL乙醚于旋轉(zhuǎn)的基體上；該旋涂步驟重復(fù)2次，得到鈣鈦礦/電子受體材料前驅(qū)體薄膜，然后，在其上滴加MAPbI₃前驅(qū)體分散液，以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂20s，其中在第6秒快速(約2秒內(nèi)滴完)滴加0.5mL乙醚于旋轉(zhuǎn)的基體上，形成一層鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜。然后在100℃熱板上退火20min，得到鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層；

(5)空穴傳輸層的制備。在步驟(4)得到的體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜上旋涂空穴傳輸層溶液，其成分為：72.3mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μL/mL的520mg/mL的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽的乙腈溶液和20μL的4-叔丁基吡啶作為添加劑，轉(zhuǎn)速4000rpm，時(shí)間30s；

(6)Ag頂電極制備。蒸鍍120nm厚Ag層為頂電極，得到鈣鈦礦太陽能電池。

實(shí)施例2：

(1)鈣鈦礦/電子受體材料分散液的制備。首先制備TiO₂的DMF分散液：將水熱法合成的TiO₂納米晶分別用去離子水、乙醇和DMF洗滌，去除雜質(zhì)，然后分散在DMF中形成分散液備用。然后，將PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢?，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液(MAPbI₃)，然后將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與TiO₂的DMF分散液以一定比例(MAPbI₃與TiO₂摩爾比為10:1)混合得到MAPbI₃/TiO₂納米晶前驅(qū)體分散液；

(2)導(dǎo)電基底的清洗。同實(shí)施例1；

(3)空穴阻擋層的制備。同實(shí)施例1；

(4)鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層的制備。在FTO/空穴阻擋層的基體上滴加MAPbI₃/TiO₂納米晶前驅(qū)體分散液，其中MAPbI₃與TiO₂摩爾比為10:1，其它操作同實(shí)施例1；

(5)空穴傳輸層的制備。同實(shí)施例1；

(6)Ag頂電極的制備。同實(shí)施例1。

實(shí)施例3：

(1)鈣鈦礦/電子受體材料分散液的制備。將PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢?，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的石墨烯(Aldrich，納米片，粉體，疏水)并混合得到MAPbI₃/石墨烯前驅(qū)體分散液；

(2)導(dǎo)電基底的清洗。同實(shí)施例1；

(3)空穴阻擋層的制備。同實(shí)施例1；

(4)鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層的制備。在FTO/空穴阻擋層的基體上滴加MAPbI₃/石墨烯前驅(qū)體分散液，其中MAPbI₃與石墨烯摩爾比為5:1，其它操作同實(shí)施例1；

(5)空穴傳輸層的制備。同實(shí)施例1；

(6)Ag頂電極的制備。同實(shí)施例1。

實(shí)施例4：

(1)鈣鈦礦/電子受體材料分散液的制備。將PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢?，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的富勒烯(Aldrich，99.5％)并混合得到MAPbI₃/富勒烯前驅(qū)體分散液；

(2)導(dǎo)電基底的清洗。同實(shí)施例1；

(3)空穴阻擋層的制備。同實(shí)施例1；

(4)鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層的制備。在FTO/空穴阻擋層的基體上滴加MAPbI₃/富勒烯前驅(qū)體分散液，其中MAPbI₃與富勒烯摩爾比為5:1，其它操作同實(shí)施例1；

(5)空穴傳輸層的制備。同實(shí)施例1；

(6)Ag頂電極的制備。同實(shí)施例1。

實(shí)施例5：

(1)鈣鈦礦/電子受體材料分散液的制備。將PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢?，得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的碳黑(日本Lion，科琴黑)并混合得到MAPbI₃/碳黑前驅(qū)體分散液；

(2)導(dǎo)電基底的清洗。同實(shí)施例1；

(3)空穴阻擋層的制備。同實(shí)施例1；

(4)鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層的制備。在FTO/空穴阻擋層的基體上滴加MAPbI₃/碳黑前驅(qū)體分散液，其中MAPbI₃與碳黑摩爾比為5:1，其它操作同實(shí)施例1；

(5)空穴傳輸層的制備。同實(shí)施例1；

(6)Ag頂電極的制備。同實(shí)施例1。

實(shí)施例6：

(1)鈣鈦礦/電子受體材料分散液的制備。將PbI₂、MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢瑁玫解}鈦礦前驅(qū)體溶液(MAPbI₃)，然后加入一定量的石墨(阿拉丁，8000目，99.95％)并混合得到MAPbI₃/石墨前驅(qū)體分散液；

(2)導(dǎo)電基底的清洗。同實(shí)施例1；

(3)空穴阻擋層的制備。同實(shí)施例1；

(4)鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)活性層的制備。在FTO/空穴阻擋層的基體上滴加MAPbI₃/石墨前驅(qū)體分散液，其中MAPbI₃與石墨摩爾比為5:1，其它操作同實(shí)施例1；

(5)空穴傳輸層的制備。同實(shí)施例1；

(6)Ag頂電極的制備。同實(shí)施例1。

對(duì)比例1：

(1)導(dǎo)電基底的清洗。同實(shí)施例1；

(2)空穴阻擋層的制備。同實(shí)施例1；

(3)介孔電子傳輸層的制備。介孔電子傳輸層的制備。將上述水熱法合成TiO₂納米晶分散于乙醇中，形成20wt％的納米TiO₂漿料，以其為材料，采用絲網(wǎng)印刷工藝在空穴阻擋層上涂覆介孔TiO₂膜，隨后在510℃燒結(jié)30min，形成介孔電子傳輸層；

(4)鈣鈦礦層的制備。將PbI₂，MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢瑁纬赦}鈦礦前驅(qū)體溶液，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂20s，其中在第6秒快速(約2秒內(nèi)滴完)滴加0.5mL乙醚于旋轉(zhuǎn)的基體上，得到鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到鈣鈦礦薄膜；

(5)空穴傳輸層的制備。同實(shí)施例1；

(6)Ag頂電極的制備。同實(shí)施例1。

對(duì)比例2：

(1)導(dǎo)電基底的清洗。同實(shí)施例1；

(2)空穴阻擋層的制備。同實(shí)施例1；

(3)介孔電子傳輸層的制備。介孔電子傳輸層的制備。以20wt％的納米晶TiO₂乙醇分散液(同對(duì)比例1)為材料，采用旋涂工藝在空穴阻擋層上涂覆介孔TiO₂膜，隨后在120℃烘干20min，形成介孔電子傳輸層；

(4)鈣鈦礦層的制備。將PbI₂，MAI和DMSO以1:1:1的比例溶解在DMF中并充分?jǐn)嚢?，形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂20s，其中在第6秒快速(約2秒內(nèi)滴完)滴加0.5mL乙醚于旋轉(zhuǎn)的基體上，得到鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到鈣鈦礦薄膜；

(5)空穴傳輸層的制備。同實(shí)施例1；

(6)Ag頂電極的制備。同實(shí)施例1。

如下評(píng)價(jià)了如上述那樣制造的實(shí)施例1～6、對(duì)比例1和2的鈣鈦礦太陽能電池。即，通過使用了標(biāo)準(zhǔn)型氙燈的太陽模擬器(AM1.5、100mW/cm²)，測(cè)定了鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓Voc、短路電流密度Jsc、填充因子FF以及轉(zhuǎn)換效率η。其結(jié)果在表1中示出。

表1：

由表1可知，本發(fā)明采用體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦光吸收層，同樣獲得了高光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率與需要高溫?zé)Y(jié)工藝的介孔型鈣鈦礦太陽能電池相當(dāng)甚至更高，且遠(yuǎn)高于未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)工藝的介孔型鈣鈦礦太陽能電池，克服了表面平整光滑鈣鈦礦薄膜對(duì)制備工藝要求苛刻的缺點(diǎn)，大大簡化了薄膜的制備工藝，提高了成品率，為鈣鈦礦太陽能電池的規(guī)模制備奠定基礎(chǔ)。

圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例1的本體異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜的SEM斷面照片，由圖1可以看出TiO₂釘扎于鈣鈦礦多晶薄膜的晶界處，且在鈣鈦礦多晶薄膜上方還具有鈣鈦礦薄膜層。

以上，對(duì)本技術(shù)的實(shí)施方式進(jìn)行了具體說明，但本技術(shù)不限定于上述的實(shí)施方式，可基于本技術(shù)的技術(shù)思想進(jìn)行各種變形。例如，上述實(shí)施方式中舉出的構(gòu)成、方法、步驟、形貌、材料以及數(shù)值等僅作為示例，也可以根據(jù)需要使用與此不同的構(gòu)成、方法、步驟、形貌、材料以及數(shù)值等。另外，上述實(shí)施方式的構(gòu)成、方法、步驟、形狀、形貌以及數(shù)值等可在不脫離本技術(shù)的主旨的范圍內(nèi)相互組合。