本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是涉及一種鋰離子電池微米級(jí)硅負(fù)極的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，市場上廣泛運(yùn)用的石墨負(fù)極鋰電池，由于其能量密度較低而逐漸不能滿足人們?nèi)粘Ｉ詈涂萍及l(fā)展的需求。計(jì)算表明，當(dāng)正極材料的容量在140-200mAh/g范圍內(nèi)時(shí)，只有負(fù)極材料容量在1000～1200mAh/g內(nèi)，全電池的容量才會(huì)達(dá)到一個(gè)較高的水平，而傳統(tǒng)石墨負(fù)極(理論容量370mA·h/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到這一水平，因此，需要尋找一種新材料來代替石墨電極(1.Chunsheng Wang.Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J].Journal of Power Sources,2007,163:1003-1039)。合金型負(fù)極的不斷發(fā)現(xiàn)與深入研究，由于其理論容量很高，而引起了研究熱潮。這類負(fù)極材料有Sn,Pb,Al,Ag,Si等，其中Si的理論容量非常高，在完全形成Li22Si5合金時(shí)理論比容量達(dá)到4200mA·h/g，完全能達(dá)到1000～1200mA·h/g的要求，并且硅是地球上存在量為第二大的元素。但是Si負(fù)極與其他合金型負(fù)極材料一樣，在擁有高容量的同時(shí)也存在很大的缺陷，即鋰化過程中體積膨脹非常大，高達(dá)約為420％。在體積膨脹過程中材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極大的應(yīng)力，在體積收縮過程中應(yīng)力不能及時(shí)釋放，就會(huì)使得材料破裂、粉碎，(2.Seok Woo Lee.Kinetics and fracture resistance of lithiated silicon nanostructure pairs controlled by their mechanical interaction[J].Nature Communications,2015,6(7533):1-7)在不斷的循環(huán)過程中負(fù)極活性材料會(huì)從集流板上脫離，從而引起電極電接觸變差，極大地影響電池性能，比如：SEI不穩(wěn)定，庫倫效率較低，導(dǎo)電性變差等。
為了解決這種問題，主要有以下三種方法：1)將材料設(shè)計(jì)為納米級(jí)(納米棒，納米線，納米管，納米顆粒)；2)與其他材料復(fù)合(無定型碳，石墨，Ag，Sn等)；3)使用不同的粘合劑。郭課題組(3.Z.P.Guo.Study of silicon/polypyrrole composite as anode materials for Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2005,146:448–451)利用導(dǎo)電聚合物聚吡咯膜與納米硅顆粒球磨共混做出來一種硅基負(fù)極材料，由于聚吡咯是一種導(dǎo)電聚合物，共混后形成一個(gè)導(dǎo)電骨架，改善了之前硅負(fù)極導(dǎo)電能力不強(qiáng)的弱點(diǎn)，并且此電極在10圈之內(nèi)循環(huán)效能較好(遠(yuǎn)好于單純硅)，為硅基負(fù)極的研究提供了新的思路，但是材料邊緣反應(yīng)較大，首次昆侖效率 比較低。
硅的導(dǎo)電能力和導(dǎo)鋰離子能力都比較低，因此純硅電極的循環(huán)性能較差，可逆容量較低，為了解決這一問題，一般可以考慮將硅與一些導(dǎo)電能力較好的材料復(fù)合做成電極。但是由于硅在充/放電過程中體積膨脹比較大，因此就會(huì)在膨脹/收縮的過程中使得之前在硅表面形成的SEI膜破裂，經(jīng)過多次的充/放電后，SEI膜也要經(jīng)過破裂/重新形成的一個(gè)循環(huán)過程，導(dǎo)致消耗過多的電解液，SEI膜加厚，鋰離子傳輸能力變?nèi)酢Ｋ?，要盡可能隔絕硅與電解液的直接接觸，而對硅和其它導(dǎo)電材料進(jìn)行傳統(tǒng)的物理共混的方法是不可取的。為了避免硅與電解液的直接接觸可以形成一個(gè)導(dǎo)電性能較好材料把硅包覆起來，從而降低電解液的損耗。但是如果將該材料直接包覆在硅表面，那么在充放電過程中，硅的膨脹效應(yīng)會(huì)沖破該保護(hù)層，從而重新與電解液直接接觸。崔屹課題組(4.Yi Cui.A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes[J].NANO letters,2012,12:3315-3321)以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒上沉積了一層SiO2，并且可以通過控制TEOS的濃度，pH值，涂層時(shí)間來調(diào)節(jié)SiO2涂層的厚度；然后以單體聚合的方法在二氧化硅的表面長上一層聚多巴胺，同理也可以通過控制反應(yīng)時(shí)間和單體的量來控制聚多巴胺的厚度；然后通過高溫碳化使得聚合物層變?yōu)樘紝樱僖訦F刻蝕SiO2涂層形成空腔，制備出硅核@空洞@碳?xì)る姌O材料。該電極有較高的容量(2800mAh/g在C/10),優(yōu)良的循環(huán)效能(1000圈還有74％的容量剩余),并且有較高的庫倫效率(99.84％)。這樣在碳層與硅直接形成一個(gè)可以對硅的體積膨脹進(jìn)行緩沖的空腔的方法可以完好的避免硅與電解液的直接接觸，從而極大提高了電極循環(huán)性能。
對于電池的發(fā)展，不僅要追求高容量和好的循環(huán)效能，而且必須考慮電池的面積比容量和體積比容量。而對于納米硅顆粒，不僅材料成本高，并且面積比容量和體積比容量并不能達(dá)到商業(yè)水平，因此也不能滿足商業(yè)應(yīng)用的要求。相比之下微米硅顆粒的成本較低，且面積比容量和體積比容量有顯著的提高，如果繼續(xù)用上述方法，對微米硅的處理方法，形成硅@空洞@殼結(jié)構(gòu)，而硅在充/放電過程中粉碎后依然在殼層內(nèi)部，不與電解液直接接觸，也不損壞硅的活性性能。2015年崔屹課題組(5.Yi Cui.Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer-Sized Particles for High-Performance Lithium Battery Anodes[J].ACS NANO,2015,9(3):2540–2547)用間苯二酚-甲醛樹脂將SiO包覆起來形成微米顆粒，然后再經(jīng)過高溫處理，間苯二酚-甲醛樹脂碳化形成碳層，SiO反應(yīng)生成1:1的Si和SiO2，接著以HF刻蝕二氧化硅，即可得到未充盈的碳包覆硅微米顆粒。以該材料做成的負(fù)極其電池性能優(yōu)越，初始可逆容量在C/20時(shí)為1798mAh/g，自第四圈以C/4循環(huán)時(shí)可穩(wěn)定循環(huán)1000圈且剩余1490mAh/g，并且有較高的面積比容量，在0.05mA/cm2的電流密度下，初始容量達(dá)到3.22 mAh/cm2，自第四圈以0.25mA/cm2循環(huán)時(shí)可穩(wěn)定循環(huán)100圈且剩余2.84mAh/cm2，接近于商業(yè)電池水平。
由于微米級(jí)硅在成本上更為廉價(jià)，且其電極體積比容量能接近于商業(yè)水平，因此以實(shí)用性為目的，微米級(jí)硅材料較納米級(jí)硅材料更具有競爭力。為提高微米硅的穩(wěn)定循環(huán)性能，將其設(shè)計(jì)成硅核@空洞@殼結(jié)構(gòu)，在空腔的形成與殼層材料的選擇上有很大的可行空間。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池微米級(jí)硅負(fù)極的制備方法。
所述鋰離子電池微米級(jí)硅負(fù)極是一種微米級(jí)硅@空洞@碳結(jié)構(gòu)硅負(fù)極，所述鋰離子電池微米級(jí)硅負(fù)極的制備方法包括以下步驟：
1)使用硅烷偶聯(lián)劑，將微米硅球進(jìn)行表面修飾，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶聯(lián)劑的硅顆粒；
2)將步驟1)得到的接枝硅烷偶聯(lián)劑的硅顆粒包覆一層可完全熱分解的聚合物作為媒介層；
3)在步驟2)所得樣品表層包覆碳包覆層作為碳層的先驅(qū)體，再經(jīng)空氣氣氛中氧化交聯(lián)和惰性氣氛下熱解，媒介層完全分解得到硅膨脹的空洞空間，碳層先驅(qū)體熱解炭化得到殼層碳，得微米級(jí)硅@空洞@碳材料，即得鋰離子電池微米級(jí)硅負(fù)極。
在步驟1)中，所述硅烷偶聯(lián)劑其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。
在步驟2)中，所述將步驟1)得到的接枝硅烷偶聯(lián)劑的硅顆粒包覆一層可完全熱分解的聚合物作為媒介層可采用球磨或磁力攪拌的方法包覆一層可完全熱分解的聚合物作為媒介層；所述可完全熱解的聚合物可為聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯類、聚異戊二烯類等聚合物；可以通過控制聚合物分子量以及與硅顆粒的質(zhì)量比來控制空腔結(jié)構(gòu)的空腔尺寸。
在步驟3)中，所述在步驟2)所得樣品表層包覆碳包覆層作為碳層的先驅(qū)體可采用球磨或磁力攪拌的方法在步驟2)所得樣品表層包覆碳包覆層作為碳層的先驅(qū)體；所述碳包覆層可采用碳化產(chǎn)率較高的物質(zhì)，所述碳化產(chǎn)率較高的物質(zhì)可選自蔗糖、纖維素、瀝青、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚氨酯、聚己內(nèi)酰胺、聚丙烯酰胺、聚多巴胺以及碳化產(chǎn)率高的易交聯(lián)聚合物等中的一種；所述碳包覆層的厚度可通過控制碳化后的硅碳質(zhì)量比調(diào)控，所述硅碳質(zhì)量比 可為9︰1～1︰9；所述氧化交聯(lián)的溫度可為150～300℃，氧化交聯(lián)的時(shí)間可為0.5～10h；所述熱解的溫度可為600～1200℃，熱解的時(shí)間可為1～200min。
本發(fā)明采用對微米硅顆粒進(jìn)行表面處理的方法使其表面接枝硅烷偶聯(lián)劑，并采用球磨或攪拌的方法，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使微米硅顆粒上包覆不同厚度的可完全熱分解的高分子，形成一個(gè)媒介層結(jié)構(gòu)，然后包覆碳層先驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)氧化交聯(lián)，高溫惰性氣氛下熱解可同時(shí)得到空腔和碳層，該結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，不僅能隔絕活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，并且可以在其與硅球間保持一個(gè)穩(wěn)定的空間供硅顆粒在充放電循環(huán)中得以膨脹；另一層面上，電解液可以在碳層上形成一個(gè)較為薄且穩(wěn)定的SEI膜，以提高電池的循環(huán)效能。同時(shí)，可以通過控制碳源的量來調(diào)節(jié)碳層的厚度和碳硅的質(zhì)量比。本方法為硅基負(fù)極的制備提供了一個(gè)新的思路，由于原料是微米硅球，可以極大程度上降低成本，提高電極體積比容量，操作簡單，更易工業(yè)化。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
1)操作過程簡單，成本低，易于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
2)運(yùn)用硅烷偶聯(lián)劑，改善硅球表面性質(zhì)，提高硅球與聚合物相容性。
3)可以調(diào)控運(yùn)用不同的碳源。
4)操作可控性強(qiáng)，可以有效調(diào)節(jié)供硅球膨脹的空間，以及碳層厚度。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
1)在室溫條件下，將1g微米硅顆粒置入100ml體積比為7︰3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中攪拌2h，離心洗滌分離3次，得到經(jīng)親水處理的表面帶羥基的微米硅顆粒；
2)將步驟1)中所得硅顆粒1g超聲分散到7ml 28％氨水和100ml的乙醇混合液中，在40℃水浴中將1g十二烷基三乙氧基硅烷和10ml乙醇的混合溶液滴加到硅球的懸浮液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)24h，產(chǎn)物使用乙醇離心分離三次，得到表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的硅顆粒；
3)將步驟2)中所得硅顆粒1g，加入到Mw＝7000～10000的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液(50wt.％)，硅與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1︰10，球磨10h，所得懸浮液使用噴霧干燥技術(shù)制得聚合物包覆硅球的粒狀產(chǎn)物；
4)將步驟3)中所得聚合物硅顆粒1g與羧甲基纖維素1.33g在去離子水中混合均勻回流4h，再常壓蒸餾出溶劑得到表面被羧甲基纖維素包覆了且內(nèi)層包覆聚氧化乙烯的硅顆粒；
5)將步驟4)中所得硅顆粒在空氣中150℃的溫度下氧化交聯(lián)10h，在管式爐中惰性氣體中800℃的溫度下熱解10min，得到硅碳比1︰1的硅核@空洞@碳?xì)げ牧希翠囯x子電池微米級(jí)硅負(fù)極。
實(shí)施例2
1)在室溫條件下，將1g微米硅顆粒置入100w紫外線下光照1h，既可以得到表面帶羥基的微米硅顆粒；
2)將步驟1)中所得硅顆粒1g超聲分散到7ml 28％氨水和100ml的乙醇混合液中，在40℃水浴中將1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和10ml乙醇的混合溶液滴加到硅球的懸浮液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10h，產(chǎn)物使用乙醇離心分離三次，得到表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的硅顆粒；
3)將步驟2)中所得硅顆粒1g，加入到Mw＝10000～13000的聚氧化乙烯的對乙醇溶液(40wt.％)，硅與聚氧化乙烯的質(zhì)量比為1︰2，球磨12h，所得產(chǎn)物使用噴霧干燥技術(shù)制得聚合物包覆硅球的粒狀產(chǎn)物；
4)將步驟3)中所得聚合物包覆硅顆粒1g與瀝青0.167g在四氫呋喃中混合均勻，再常壓蒸餾出溶劑得到表面被瀝青包覆了且內(nèi)層包覆聚甲基丙烯酸甲酯的硅顆粒；
5)將步驟4)中所得硅顆粒在空氣中150℃的溫度下氧化交聯(lián)15h，在管式爐中惰性氣體中1000℃的溫度下熱解20min，得到硅碳比1︰2的硅核@空洞@碳?xì)げ牧希翠囯x子電池微米級(jí)硅負(fù)極。
實(shí)施例3
1)在室溫條件下，將1g微米硅顆粒置入100ml體積比為7︰3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中攪拌2h，離心洗滌分離3次，得到經(jīng)親水處理的表面帶羥基的微米硅顆粒；
2)將步驟1)中所得硅顆粒1g超聲分散到無水乙醇/水(體比為3︰1)的混合溶液中，磁力攪拌30min，加入1g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升溫至回流溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)20h后，產(chǎn)物使用乙醇離心分離三次，得到表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的硅顆粒；
3)將步驟2)中所得硅顆粒1g，加入到Mw＝10000～12000的聚氧化乙烯的乙醇溶液(30wt.％)，硅與聚氧化乙烯的質(zhì)量比為1︰3，球磨10h，所得產(chǎn)物使用噴霧干燥技術(shù)制得粒狀產(chǎn)物；
4)將步驟3)中所得聚合物包覆硅顆粒1g與聚丙烯腈0.25g在四氫呋喃中混合均勻回流2h，再常壓蒸餾出溶劑得到表面被聚丙烯腈包覆了且內(nèi)層包覆聚甲基丙烯酸甲酯的硅顆粒；
5)將步驟4)中所得硅顆粒在空氣中150℃的溫度下氧化交聯(lián)10h，在管式爐中惰性氣體中800℃的溫度下熱解10min，得到硅碳比1︰1的硅核@空洞@碳?xì)げ牧?，即鋰離子電池 微米級(jí)硅負(fù)極。
實(shí)施例4
1)在室溫條件下，將1g微米硅顆粒置入100w紫外線下光照1h，既可以得到表面帶羥基的微米硅顆粒；
2)將步驟1)中所得硅顆粒1g超聲分散到無水乙醇/水(體比為3︰1)的混合溶液中，反應(yīng)溫度70℃左右，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用草酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值至4左右，反應(yīng)90min。產(chǎn)物使用乙醇離心分離三次，得到表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的硅顆粒；
3)將步驟2)中所得硅顆粒1g，加入到Mw＝10000～13000的聚甲基丙烯酸甲酯的對二氯甲烷溶液(30wt.％)，硅與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為2︰3，球磨12h，所得產(chǎn)物溶于于烘箱中50℃真空干燥24h，得到表面包覆聚合物的硅顆粒；
4)將步驟3)中所得硅顆粒1g與酚醛樹脂1.6g在水溶液中混合均勻球磨10h，所得產(chǎn)物經(jīng)過噴霧干燥機(jī)噴出微米復(fù)合球，得到表面被聚丙烯酰胺包覆了且內(nèi)層包覆聚甲基丙烯酸甲酯的硅顆粒；
5)步驟4)中所得硅顆粒在空氣中150℃的溫度下氧化交聯(lián)15h，在管式爐中惰性氣體中1000℃的溫度下熱解20min，得到硅碳比1︰2的硅核@空洞@碳?xì)げ牧霞翠囯x子電池微米級(jí)硅負(fù)極。