本發(fā)明涉及一種永磁材料的制造方法，尤其是一種采用離子液體電鍍工藝制造永磁材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界對(duì)降低能源消耗的日益重視，節(jié)能減排已經(jīng)成為各個(gè)國(guó)家關(guān)注的重點(diǎn)。與非永磁電機(jī)相比，永磁電機(jī)可以提高能效比。為了降低能耗，在空調(diào)壓縮機(jī)、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域都采用釹鐵硼(Nd-Fe-B)永磁材料來(lái)制作電機(jī)。由于這些電機(jī)工作溫度較高，所以都要求磁體具有較高的內(nèi)稟矯頑力(Hcj)。為了增加電機(jī)的磁通密度，還要求磁體具有較高的磁能積(BH)。
采用傳統(tǒng)的釹鐵硼制造工藝很難滿足高磁能積和高內(nèi)稟矯頑力的需求。即使達(dá)到這樣的需求，也需要使用大量的重稀土金屬。由于世界上重稀土金屬儲(chǔ)量有限，大量使用會(huì)造成磁體的價(jià)格上漲和重稀土資源的加速枯竭。
為了提高永磁材料性能并減少重稀土的使用，業(yè)界做了很多工作。通過(guò)擴(kuò)散滲透改善晶界是很重要的發(fā)展方向，相繼開(kāi)發(fā)出表面涂覆法、金屬蒸汽法、氣相沉積法和電沉積法等。
CN101404195A公開(kāi)了一種用于制備稀土永磁體的方法，包括：提供由12-17原子％的稀土、3-15原子％的B、0.01-11原子％的金屬元素、0.1-4原子％的O、0.05-3原子％的C、0.01-1原子％的N和余量的Fe組成的燒結(jié)磁體本體，在磁體本體的表面上布置包含另一種稀土的氧化物、氟化物和/或氟氧化物的粉末，以及在真空中或在惰性氣氛中在燒結(jié)溫度以下的溫度下熱處理該粉末覆蓋的磁體本體，以使得其它稀土被吸收在磁體本體中。該方法引入了O和F等對(duì)磁體有害的物質(zhì)，滲透完成后，磁體表面會(huì)有較多類似于氧化皮的物質(zhì)，需要進(jìn)行磨加工，造成重稀土金屬浪費(fèi)。CN101506919A公開(kāi)了一種永磁鐵的制造方法：在處理室內(nèi)把Nd-Fe-B系的燒結(jié)磁鐵和Dy隔一定距離配置；接著，在減壓下把處理室加熱，使燒結(jié)磁鐵升溫到規(guī)定溫度的同時(shí)使Dy蒸發(fā)，將蒸發(fā)的Dy原子提供到燒結(jié)磁鐵表面并使之附著；此時(shí)，通過(guò)控制Dy原子對(duì)燒結(jié)磁鐵的供給量，在燒結(jié)磁鐵表面上形成Dy層之前，使Dy均勻地?cái)U(kuò)散到燒結(jié)磁鐵的晶界相之中。該方法的設(shè)備造價(jià)昂貴，蒸發(fā)效率低，增加Hcj的效果不明顯。
電沉積法也是一種在磁體表面形成稀土金屬薄膜的重要方法。離子液體具有蒸氣壓小、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好、具有“可設(shè)計(jì)”性等特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)許多無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物有特殊溶解性。目前，離子液體主要應(yīng)用于磁體表面的鍍鋁或鋅，從而形成耐蝕涂層。關(guān)于將離子液體應(yīng)用于在燒結(jié)磁體表面電鍍重稀土金屬以提高磁性能的報(bào)道卻很少，主要原因在于選擇合適并且廉價(jià)的離子液體將重稀土鹽充分溶解，然后選擇合適的電鍍條件將其沉積于磁體表面是非常困難的。CN105839152 A和CN105648487A均公開(kāi)了一種電沉積方法，采用四氟硼酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽作為離子液體進(jìn)行電鍍。上述離子液體在空氣中較為穩(wěn)定，但是對(duì)無(wú)機(jī)金屬鹽的溶解性有限，且價(jià)格較高，將其應(yīng)用于電鍍磁體以提高磁性能將導(dǎo)致磁體的生產(chǎn)成本增加太多。因此，迫切需要一種提高釹鐵硼磁體的磁性能的方法，其生產(chǎn)成本較低，顯著提高了內(nèi)稟矯頑力，磁能積也相對(duì)較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種永磁材料的制造方法，其可以以低成本的方式顯著提高釹鐵硼磁體的內(nèi)稟矯頑力。本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供一種永磁材料的制造方法，所得磁體的磁能積也相對(duì)較高。本發(fā)明的更進(jìn)一步目的在于提供一種永磁材料的制造方法，其重稀土金屬利用率高，生產(chǎn)效率高，并且工藝條件溫和，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供一種永磁材料的制造方法，所述的方法包括如下步驟：
S1)磁體制造工序：制備R-Fe-B-M型燒結(jié)磁體；其中，R選自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或者多種，R的含量為燒結(jié)磁體總重量的24wt％～35wt％；M選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一種或多種，M的含量為燒結(jié)磁體總重量的0～5wt％；B的含量為燒結(jié)磁體總重量的0.5wt％～1.5wt％；其余為Fe；
S2)離子液體電鍍工序：采用離子液體電鍍工藝將重稀土金屬電鍍?cè)谒鰺Y(jié)磁體的表面，從而形成帶有鍍層的磁體；其中，所述燒結(jié)磁體在至少一個(gè)方向上的厚度為10mm以下；在所述離子液體電鍍工藝中，電鍍液包括離子液體、重稀土鹽、第VIII族金屬鹽、堿金屬鹽和添加劑，陽(yáng)極為重稀土金屬或重稀土合金，陰極為所述燒結(jié)磁體，電鍍溫度為20～50℃，電鍍時(shí)間為15～80min；
S3)擴(kuò)散工序：對(duì)所述帶有鍍層的磁體進(jìn)行熱處理，從而將重稀土金屬擴(kuò)散至所述燒結(jié)磁體的內(nèi)部；和
S4)時(shí)效處理工序：對(duì)擴(kuò)散工序S3)得到的磁體進(jìn)行時(shí)效處理；
其中，所述離子液體為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物：
式中，R1和R2分別獨(dú)立地選自C1～C8烷基，X選自Cl-、CF3SO3-或N(CN)2-；
其中，所述添加劑選自乙二醇、尿素、芳香族化合物或鹵代烷烴。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，R1和R2分別獨(dú)立地選自C1～C4烷基，X選自CF3SO3-或N(CN)2-。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述離子液體選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-乙基咪唑、氯化1,3-雙甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,3-雙甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、1-丁基-3-乙基咪唑雙氰胺鹽、1,3-雙甲基咪唑雙氰胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽或1-辛基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述電鍍液中，所述重稀土鹽的重稀土元素選自Gd、Tb、Dy或Ho，所述第VIII族金屬鹽的第VIII族金屬選自Fe、Co或Ni，所述堿金屬鹽的堿金屬選自Li、Na或K，并且所述添加劑為芳香族化合物；在所述陽(yáng)極中，所述重稀土金屬選自Gd、Tb、Dy或Ho，所述重稀土合金選自所述重稀土金屬與Fe形成的合金。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在所述電鍍液中，所述重稀土鹽為重稀土元素的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，所述第VIII族金屬鹽為第VIII族金屬的氯化物，所述堿金屬鹽為堿金屬的氯化物，并且所述芳香族化合物選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種或多種；在所述陽(yáng)極中，所述重稀土金屬為T(mén)b，所述重稀土合金為T(mén)b與Fe形成的合金。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述重稀土鹽和所述第VIII族金屬鹽的物質(zhì)的量之和與所述離子液體的物質(zhì)的量之比為0.25～3:1；所述重稀土鹽的物質(zhì)的量與第VIII族金屬鹽的物質(zhì)的量之比為0.25～10:1；在所述電鍍液中，所述堿金屬鹽的濃度為10～200g/L；所述添加劑與所述離子液體的體積比為10vol％～400vol％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述離子液體電鍍工序S2)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，并采用如下方式之一進(jìn)行：
(1)恒電流電鍍，電流密度為5～20mA/cm2；
(2)脈沖電壓電鍍，脈沖電壓平均值為5～8V，占空比為20％～50％，脈沖頻率為2～5kHz。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的方法還包括電鍍液的制備步驟：在80℃以下的溫度下，將所述重稀土鹽、所述第VIII族金屬鹽與所述離子液體在無(wú)水無(wú)氧條件下混合均勻，然后加入堿金屬鹽和添加劑，混合均勻得到所述電鍍液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在擴(kuò)散工序S3)中，熱處理溫度為850～1000℃，且熱處理時(shí)間為3～8小時(shí)；并且在時(shí)效處理工序S4)中，處理溫度為400～650℃，且處理時(shí)間為2～5小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述磁體制造工序S1)包括如下工序：
S1-1)熔煉工序：將磁體原料熔煉以形成厚度為0.01～2mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將所述合金片在氫破碎爐中進(jìn)行吸氫和脫氫處理，從而形成平均粒度D50為200～350μm的粗磁粉，然后將所述粗磁粉在氣流磨中破碎成平均粒度D50為2～20μm的細(xì)磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁場(chǎng)的作用下，將所述細(xì)磁粉壓制成坯體；和
S1-4)燒結(jié)和切割工序：將所述坯體燒結(jié)定型，然后切割成燒結(jié)磁體；燒結(jié)溫度為960～1100℃；所述燒結(jié)磁體的含氧量低于2000ppm。
本發(fā)明的制造方法采用的離子液體對(duì)無(wú)機(jī)金屬鹽的溶解性好，且價(jià)格更為低廉，通過(guò)控制工藝條件實(shí)現(xiàn)了將重稀土金屬沉積在釹鐵硼磁體表面；采用熱處理將重稀土金屬熔化并擴(kuò)散至釹鐵硼磁體內(nèi)的晶間相；然后采用時(shí)效處理獲得內(nèi)稟矯頑力和磁能積均優(yōu)異的永磁材料。本發(fā)明的制造方法生產(chǎn)效率高，重稀土利用率高，并且工藝條件溫和，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
本發(fā)明的“平均粒度D50”表示粒度分布曲線中累積分布為50％時(shí)的最大顆粒的等效直徑。
本發(fā)明的真空度表示絕對(duì)真空度，因而其數(shù)值越小，表示其真空度越高。
本發(fā)明的制造方法包括磁體制造工序S1)、離子液體電鍍工序S2)、擴(kuò)散工序S3)和時(shí)效處理工序S4)。下面分別進(jìn)行闡述。
<磁體制造工序>
本發(fā)明的磁體制造工序S1)可以包括如下具體工序：
S1-1)熔煉工序：將磁體原料熔煉以形成厚度為0.01～2mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將所述合金片在氫破碎爐中進(jìn)行吸氫和脫氫處理，從而形成平均粒度D50為200～350μm的粗磁粉，然后將所述粗磁粉在氣流磨中破碎成平均粒度D50為2～20μm的細(xì)磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁場(chǎng)的作用下，將所述細(xì)磁粉壓制成坯體；和
S1-4)燒結(jié)和切割工序：將所述坯體燒結(jié)定型，然后切割成所述燒結(jié)磁體；燒結(jié)溫度為960～1100℃；所述燒結(jié)磁體的含氧量低于2000ppm。
在本發(fā)明的熔煉工序S1-1)中，所述磁體原料包括R、Fe、B和M。R選自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或者多種；優(yōu)選地，R選自Nd、Pr或Dy；更優(yōu)選地，R為Nd。R的含量為燒結(jié)磁體總重量的24wt％～35wt％，其含量?jī)?yōu)選為25wt％～33wt％，更優(yōu)選為28wt％～32wt％。M選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一種或多種；優(yōu)選為Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Al、Zr中的一種或多種。M的含量為燒結(jié)磁體總重量的0～5wt％；優(yōu)選為0.05wt％～3wt％。B的含量為燒結(jié)磁體總重量的0.5wt％～1.5wt％；優(yōu)選為0.5wt％～1wt％。所述磁體原料的其余部分均為Fe。
本發(fā)明的熔煉工序S1-1)在真空或惰性氣氛中進(jìn)行，這樣可以防止磁體原料(如釹鐵硼磁體原料)以及由其制得的合金片被氧化。熔煉工藝可以采用鑄錠工藝或速凝鑄片工藝(Strip Casting)。鑄錠工藝為熔煉后的磁體原料冷卻凝固，并被制成合金錠。速凝鑄片工藝為熔煉后的磁體原料迅速冷卻凝固，并被甩成合金片。例如，對(duì)于釹鐵硼磁體原料來(lái)說(shuō)，與鑄錠工藝相比，速凝鑄片工藝能夠避免出現(xiàn)影響磁粉均勻性的α-Fe，并且能夠避免出現(xiàn)團(tuán)塊狀富釹相，從而有利于主相Nd2Fe14B晶粒尺寸的細(xì)化。因此，本發(fā)明的熔煉工藝優(yōu)選為速凝鑄片工藝。速凝鑄片工藝一般在真空熔煉速凝爐中進(jìn)行。本發(fā)明的合金片的厚度可以為0.01～2mm，優(yōu)選為0.05～1mm，更優(yōu)選為0.2～0.35mm。
本發(fā)明的制粉工序S1-2)在真空或惰性氣氛中進(jìn)行，這樣可以避免合金片及磁粉被氧化。將合金片在氫破碎爐中進(jìn)行吸氫和脫氫處理，從而形成平均粒度D50為200～350μm的粗磁粉。粗磁粉的平均粒度D50優(yōu)選為230～300μm。氫破碎工藝包括如下步驟：先使合金片吸氫，通過(guò)合金片與氫氣反應(yīng)引發(fā)合金片晶格的體積膨脹使合金片破碎形成粗磁粉，然后加熱所述粗磁粉進(jìn)行脫氫。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)的實(shí)施方式，在氫破碎工藝中，吸氫溫度為20℃～400℃，優(yōu)選為100℃～300℃；吸氫壓力為50～600kPa，優(yōu)選為100～500kPa；脫氫溫度為400～1000℃，優(yōu)選為500～600℃。將所述粗磁粉在氣流磨中破碎成平均粒度D50為2～20μm的細(xì)磁粉。細(xì)磁粉的平均粒度D50優(yōu)選為3～10μm。氣流磨工藝為利用氣流使粗磁粉加速后相互碰撞而破碎。所述氣流可以為氮?dú)饬?，?yōu)選為高純氮?dú)饬?。所述高純氮?dú)饬髦蠳2含量可以在99.0wt％以上，優(yōu)選在99.9wt％以上。所述氣流的壓力可以為0.1～2.0MPa，優(yōu)選為0.5～1.0MPa，更優(yōu)選為0.6～0.7MPa。
本發(fā)明的成型工序S1-3)在真空或惰性氣氛中進(jìn)行，這樣可以磁粉被氧化。磁粉壓制工藝可以采用模壓壓制工藝和/或等靜壓壓制工藝。模壓壓制工藝和等靜壓壓制工藝可以采用本領(lǐng)域已知的那些，這里不再贅述。在取向磁場(chǎng)的作用下，將所述細(xì)磁粉壓制成坯體。取向磁場(chǎng)方向與磁粉壓制方向相互平行取向或相互垂直取向。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，取向磁場(chǎng)的強(qiáng)度為1～5特斯拉(T)，優(yōu)選為1.5～3T，更優(yōu)選為1.6～1.8T。上述成型工藝S1-3)得到的坯體密度可以為3.5g/cm3～5.0g/cm3，優(yōu)選為3.8g/cm3～4.4g/cm3。
本發(fā)明的燒結(jié)和切割工序S1-4)的燒結(jié)過(guò)程也在真空或惰性氣氛中進(jìn)行，這樣可以防止坯體被氧化。燒結(jié)過(guò)程可以在真空燒結(jié)爐中實(shí)施。燒結(jié)溫度可以為960～1100℃，優(yōu)選為1050～1060℃。燒結(jié)時(shí)間可以為3～10小時(shí)，優(yōu)選為5～6小時(shí)。上述燒結(jié)過(guò)程得到的燒結(jié)磁體的密度可以為6.5g/cm3～8.9g/cm3，優(yōu)選為7.3g/cm3～7.9g/cm3；含氧量?jī)?yōu)選低于2000ppm，最優(yōu)選低于1200ppm。燒結(jié)過(guò)程所得燒結(jié)坯體可以采用切片加工工藝和/或電火花線切割工藝和/或金剛線切割工藝等進(jìn)行切割。將燒結(jié)坯體切割成在至少一個(gè)方向上的厚度為10mm以下，優(yōu)選為4mm以下的燒結(jié)磁體。作為優(yōu)選，厚度為10mm以下，優(yōu)選為4mm以下的方向不是燒結(jié)磁體的取向方向。
采用上述工序獲得R-Fe-B-M型燒結(jié)磁體，R、Fe、B和M的定義如前所述，這里不再贅述。
<離子液體電鍍工序>
本發(fā)明的離子液體電鍍工序S2)為采用離子液體電鍍工藝將重稀土金屬電鍍?cè)谒鰺Y(jié)磁體的表面，從而形成帶有鍍層的磁體。所述燒結(jié)磁體在至少一個(gè)方向上的厚度為10mm以下。所述厚度為10mm以下的方向優(yōu)選不是燒結(jié)磁體的取向方向。
在本發(fā)明的離子液體電鍍工藝中，以包括離子液體、重稀土鹽、第VIII族金屬鹽、堿金屬鹽和添加劑的溶液作為電鍍液，以重稀土金屬或重稀土合金作為陽(yáng)極，以上述燒結(jié)磁體作為陰極。本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)：將電鍍溫度控制在20～50℃、優(yōu)選為30～35℃，將電鍍時(shí)間控制在15～80min、優(yōu)選為30～60min，可以顯著改善電鍍效果，從而使得采用廉價(jià)的離子液體就可以顯著改善磁體的內(nèi)稟矯頑力和磁能積。本發(fā)明的電鍍條件溫和、電鍍時(shí)間合適，從而提高了生產(chǎn)效率。
在本發(fā)明中，將離子液體始終保持在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中，這樣可以避免殘余水分和氧氣造成電鍍液失效或者電鍍液電化學(xué)窗口改變。
本發(fā)明的離子液體為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物：
式中，R1和R2分別獨(dú)立地選自C1～C8烷基，X選自Cl-、CF3SO3-或N(CN)2-。優(yōu)選地，R1和R2分別獨(dú)立地選自C1～C4烷基，X選自CF3SO3-或N(CN)2-。R1和R2的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基等。作為優(yōu)選，所述離子液體選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-乙基咪唑、氯化1,3-雙甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,3-雙甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、1-丁基-3-乙基咪唑雙氰胺鹽、1,3-雙甲基咪唑雙氰胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽或1-辛基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽。作為更優(yōu)選，所述離子液體選自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-乙基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、1-丁基-3-乙基咪唑雙氰胺鹽、1,3-雙甲基咪唑雙氰胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽或1-辛基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述離子液體為氯化1-丁基-3-甲基咪唑或者1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。
本申請(qǐng)意外地發(fā)現(xiàn)，與四氟硼酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽等離子液體相比，本發(fā)明的上述離子液體對(duì)無(wú)機(jī)金屬鹽的溶解性較好，且相對(duì)便宜許多，但是它們卻可以在非常溫和的條件下以較短的時(shí)間為磁體表面電鍍一層重稀土金屬薄膜，進(jìn)而改善磁體的內(nèi)稟矯頑力。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述重稀土鹽為重稀土元素的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。所述重稀土鹽的重稀土元素可以選自Gd、Tb、Dy或Ho，優(yōu)選為T(mén)b或Dy。重稀土鹽的實(shí)例包括但不限于氯化鏑、氯化鋱、硝酸鏑或硝酸鋱等。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述第VIII族金屬鹽可以為第VIII族金屬的氯化物。所述第VIII族金屬鹽的第VIII族金屬可以選自Fe、Co或Ni；優(yōu)選為Fe或Ni。第VIII族金屬鹽的實(shí)例包括但不限于氯化鐵、氯化鈷或氯化鎳。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述堿金屬鹽可以為堿金屬的氯化物。所述堿金屬鹽的堿金屬可以選自Li、Na或K；優(yōu)選為Na或K。堿金屬鹽的實(shí)例包括但不限于氯化鈉、氯化鉀等。
本發(fā)明的電鍍液還含有添加劑，其選自乙二醇(EG)、尿素、芳香族化合物或鹵代烷烴；優(yōu)選為芳香族化合物。芳香族化合物可以選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種或多種；優(yōu)選為苯或甲苯。鹵代烷烴的實(shí)例包括但不限于一氯甲烷、二氯甲烷或氯仿等。本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)，添加上述添加劑，尤其是芳香族化合物，可以改善離子液體的溶解性、粘度、導(dǎo)電性能，因而減少電鍍時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。
在本發(fā)明的電鍍液中，所述重稀土鹽和所述第VIII族金屬鹽的物質(zhì)的量之和(單位為摩爾)與所述離子液體的物質(zhì)的量(單位為摩爾)之比可以為0.25～3:1；優(yōu)選為0.5～2:1。所述重稀土鹽的物質(zhì)的量(單位為摩爾)與第VIII族金屬鹽的物質(zhì)的量(單位為摩爾)之比為0.25～10:1；優(yōu)選為0.5～9:1。以電鍍液為基準(zhǔn)，所述堿金屬鹽的濃度為10～200g/L；優(yōu)選為30～60g/L。所述添加劑與所述離子液體的體積比可以為10vol％～400vol％；優(yōu)選為30vol％～50vol％。將上述參數(shù)控制在上述范圍，可以進(jìn)一步改善電鍍效果，進(jìn)而改善磁體的內(nèi)稟矯頑力和磁能積。
在本發(fā)明的陽(yáng)極中，重稀土金屬可以選自Gd、Tb、Dy或Ho；優(yōu)選為T(mén)b或Dy。重稀土合金可以選自所述重稀土金屬與Fe形成的合金。本發(fā)明的陰極為磁體制造工序S1)得到的待電鍍的燒結(jié)磁體，如前所述，這里不再贅述。
為了改善電鍍效果，離子液體電鍍工序S2)最好在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。離子液體電鍍工序S2)可以采用恒電流電鍍，電流密度為5～20mA/cm2；優(yōu)選為10～16mA/cm2。離子液體電鍍工序S2)也可以采用脈沖電壓電鍍，脈沖電壓平均值為5～8V，占空比為20％～50％，脈沖頻率為2～5kHz。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，脈沖電壓平均值為6～8V，占空比為30％～50％，脈沖頻率為3～5kHz。本發(fā)明的電鍍溫度就是離子液體的溫度，其可以為20～50℃、優(yōu)選為30～35℃。為了防止電鍍液失效，可以采用手套箱將整個(gè)電鍍槽進(jìn)行封閉并通入保護(hù)氣體(如氮?dú)饣驓鍤?。
為了改善電鍍效果，本發(fā)明的離子液體電鍍工序S2)可以包括待電鍍的燒結(jié)磁體的前處理工序、電鍍后的燒結(jié)磁體的后處理工序等。例如，采用除油→除銹→活化→干燥等步驟對(duì)燒結(jié)磁體表面清潔和活化；采用無(wú)水乙醇、丙酮、鹵代烷、苯等溶劑清洗電鍍后的磁體表面。這些都是本領(lǐng)域常規(guī)的步驟，這里不再贅述。
<擴(kuò)散工序>
本發(fā)明的擴(kuò)散工序S3)為對(duì)所述帶有鍍層的磁體進(jìn)行熱處理，從而將重稀土金屬擴(kuò)散至所述燒結(jié)磁體的內(nèi)部。本發(fā)明的擴(kuò)散包括重稀土金屬由磁體表面至磁體內(nèi)部的滲透過(guò)程，還包括重稀土金屬在磁體內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程。通過(guò)熱處理可以使得沉積在燒結(jié)磁體表面的重稀土金屬進(jìn)入燒結(jié)磁體內(nèi)的晶間相。熱處理溫度可以為850～1000℃，優(yōu)選為900～950℃；熱處理時(shí)間為3～8小時(shí)，優(yōu)選為3.5～5小時(shí)。將熱處理溫度和時(shí)間控制在上述范圍，可以進(jìn)一步改善燒結(jié)磁體的內(nèi)稟矯頑力和磁能積。
本發(fā)明的擴(kuò)散工序S3)在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。這樣可以避免燒結(jié)磁體表面在熱處理過(guò)程中被氧化。氧化的磁體表面將阻止重稀土元素滲透擴(kuò)散的持續(xù)進(jìn)行。擴(kuò)散工序S3)的絕對(duì)真空度可以為0.000001～0.1Pa，優(yōu)選為0.00001～0.01Pa。
<時(shí)效處理工序>
本發(fā)明的時(shí)效處理工序S4)為對(duì)擴(kuò)散工序S3)得到的磁體進(jìn)行時(shí)效處理。處理溫度為400～650℃，優(yōu)選為500～550℃；處理時(shí)間為2～5小時(shí)，優(yōu)選為3～5小時(shí)。將時(shí)效處理溫度和時(shí)間控制在上述范圍，可以更進(jìn)一步地改善燒結(jié)磁體的內(nèi)稟矯頑力和磁能積。為了防止燒結(jié)磁體被氧化，時(shí)效處理工序S4)在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。時(shí)效處理工序S4)的絕對(duì)真空度可以為0.000001～0.1Pa，優(yōu)選為0.00001～0.01Pa。
實(shí)施例1-2和對(duì)比例1
S1)磁體制造工序：
S1-1)熔煉工序：以重量百分比計(jì)，按照23.5％的Nd、5.5％的Pr、2％的Dy、1％的B、1％的Co、0.1％的Cu、0.08％的Zr、0.1％的Ga和余量的Fe配制磁體原料，將磁體原料置于真空熔煉速凝爐中進(jìn)行熔煉，制成平均厚度為0.3mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將合金片在氫破碎爐中進(jìn)行吸氫和脫氫處理，使合金片形成D50為300μm的粗磁粉，將粗磁粉在氮?dú)庾鳛槊浇榈臍饬髂ブ心コ蒁50為4.2μm的細(xì)磁粉；
S1-3)成型工序：將細(xì)磁粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)的成型壓機(jī)中施加1.8T的取向磁場(chǎng)，壓制成型為坯體，所述坯體的密度為4.3g/cm3；
S1-4)燒結(jié)和切割工序：將所述坯體置于絕對(duì)真空度高于0.1Pa的真空燒結(jié)爐中，在1050℃下燒結(jié)5小時(shí)，得到磁體，其密度為7.6g/cm3，尺寸為50mm×40mm×30mm；將該磁體切割成尺寸為38mm×23.5mm×4mm的燒結(jié)磁體。
S2)離子液體電鍍工序：
將燒結(jié)磁體經(jīng)過(guò)除油→除銹→酸洗活化→干燥處理，得到待電鍍的燒結(jié)磁體備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中，在溫度小于80℃條件下，將摩爾比為1:0.5:1的無(wú)水氯化鋱、無(wú)水氯化鈷與氯化1-丁基-3-甲基咪唑(離子液體)攪拌均勻，然后加入濃度為30g/L(基于電鍍液)的氯化鈉，然后添加與離子液體的體積比為30vol％的苯，攪拌均勻，從而形成電鍍液。
采用恒電流法電鍍，用手套箱將整個(gè)電鍍槽進(jìn)行封閉并通入氮?dú)?。用Tb金屬塊材作為陽(yáng)極，陰極為待電鍍的燒結(jié)磁體。陽(yáng)極電流密度為16mA/cm2，離子液體的溫度為35℃。分別電鍍10min(對(duì)比例1)、30min和60min。電鍍后的磁體立即用無(wú)水乙醇清洗，然后干燥。
S3)擴(kuò)散工序：在絕對(duì)真空度高于0.01Pa的條件下，將離子液體電鍍工序S2)所得的帶有Tb鍍層的磁體在900℃熱處理5小時(shí)。
S4)時(shí)效處理工序：在絕對(duì)真空度高于0.01Pa的條件下，將擴(kuò)散工序S3)得到的磁體在500℃下時(shí)效處理3小時(shí)。將所得磁體切割成尺寸為9mm×9mm×4mm的磁體進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果參見(jiàn)表1。
表1
由表1可知，離子液體電鍍時(shí)間對(duì)磁體的剩磁、最大磁能積、內(nèi)稟矯頑力均有影響。電鍍時(shí)間超過(guò)10min后，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，內(nèi)稟矯頑力增加；但隨著電鍍時(shí)間增加到一定程度后，內(nèi)稟矯頑力將不會(huì)明顯增加。
實(shí)施例3-6和對(duì)比例2
S1)磁體制造工序：
S1-1)熔煉工序：以重量百分比計(jì)，按照22.3％的Nd、6.4％的Pr、3％的Dy、1％的B、2％的Co、0.2％的Cu、0.08％的Zr、0.15％的Ga和余量的Fe配制磁體原料，將磁體原料置于真空速凝爐中進(jìn)行熔煉，制成平均厚度為0.3mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將合金片在氫破碎爐中進(jìn)行吸氫和脫氫處理，使合金片形成D50為300μm的粗磁粉，將所述粗磁粉在氮?dú)庾鳛槊浇榈臍饬髂ブ心コ蒁50為3.8μm的細(xì)磁粉；
S1-3)成型工序：將細(xì)磁粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)的成型壓機(jī)中施加1.8T的取向磁場(chǎng)，壓制成型為坯體，所述坯體的密度為4.3g/cm3；
S1-4)燒結(jié)工序：將所述坯體置于絕對(duì)真空度高于0.1Pa的真空燒結(jié)爐中，在1055℃下燒結(jié)5小時(shí)，得到磁體，其密度為7.62g/cm3，尺寸為50mm×40mm×30mm；將該磁體切割成尺寸為38mm×23.5mm×2mm的燒結(jié)磁體；
S2)離子液體電鍍工序：
將燒結(jié)磁體經(jīng)過(guò)除油→除銹→酸洗活化→干燥處理，得到待電鍍的燒結(jié)磁體備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中，在溫度小于80℃條件下，將摩爾比為1.5:0.5:1的無(wú)水氯化鏑、無(wú)水氯化鎳與1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(離子液體)攪拌均勻，然后加入濃度為30g/L(基于電鍍液)的氯化鉀，再添加與離子液體的體積比為50vol％的甲苯，攪拌均勻，從而得到電鍍液。
采用恒電流法電鍍，用手套箱將整個(gè)電鍍槽進(jìn)行封閉并通入氮?dú)?。用Dy金屬塊材作為陽(yáng)極，陰極為待電鍍的燒結(jié)磁體。陽(yáng)極電流密度為15mA/cm2，離子液體的溫度為35℃，電鍍30min。電鍍后的磁體立即先用甲苯清洗、再用無(wú)水乙醇清洗，然后干燥。
S3)擴(kuò)散工序：在絕對(duì)真空度高于0.01Pa的條件下，將離子液體電鍍工序S2)所得的帶有Dy鍍層的磁體在不同溫度下熱處理5小時(shí)，熱處理溫度分別為850℃、900℃、950℃和1000℃。
S4)時(shí)效處理工序：在絕對(duì)真空度高于0.01Pa的條件下，將擴(kuò)散工序S3)得到的磁體在510℃下時(shí)效處理3小時(shí)。將所得磁體切割成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果參見(jiàn)表2。
為了對(duì)比，將磁體制造工序S1)得到的燒結(jié)磁體，不經(jīng)過(guò)離子液體電鍍工序S2)和擴(kuò)散工序S3)處理，直接進(jìn)行上述時(shí)效處理工序S4)，然后加工成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進(jìn)行測(cè)試，作為對(duì)比例2。結(jié)果參見(jiàn)表2。
表2
由表2可知，擴(kuò)散工序S2)的熱處理溫度對(duì)釹鐵硼永磁材料的剩磁、最大磁能積、內(nèi)稟矯頑力均有影響。熱處理溫度較低或太高，上述參數(shù)的數(shù)值增加效果均不明顯。
實(shí)施例7-9和對(duì)比例3
S1)磁體制造工序:
S1-1)熔煉工序：以重量百分比計(jì)，按照27.4％的Nd、4.5％的Dy、0.97％的B、2％的Co、0.2％的Cu、0.08％的Zr、0.2％的Ga、0.3％的Al和余量的Fe配制磁體原料，將磁體原料置于真空速凝爐中進(jìn)行熔煉，制成平均厚度為0.3mm的合金片；
S1-2)制粉工序：將合金片在氫破碎爐中進(jìn)行吸氫和脫氫處理，使合金片形成D50為300μm的粗磁粉，將所述粗磁粉在氮?dú)庾鳛槊浇榈臍饬髂ブ心コ蒁50為3.8μm的細(xì)磁粉；
S1-3)成型工序：將細(xì)磁粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)的成型壓機(jī)中施加1.8T的取向磁場(chǎng)，壓制成型為坯體，所述坯體的密度為4.3g/cm3；
S1-4)燒結(jié)和切割工序：將所述坯體置于絕對(duì)真空度高于0.1Pa的真空燒結(jié)爐中，在1055℃下燒結(jié)5小時(shí)，得到磁體，其密度為7.63g/cm3，尺寸為50mm×40mm×30mm；將該磁體切割成尺寸為38mm×23.5mm×2.2mm的燒結(jié)磁體；
S2)離子液體電鍍工序：
將燒結(jié)磁體經(jīng)過(guò)除油→除銹→酸洗活化→干燥處理，得到待電鍍的燒結(jié)磁體備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中，在溫度小于80℃條件下，將摩爾比為1:1:1的無(wú)水氯化鋱、無(wú)水氯化鐵與1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(離子液體)攪拌均勻，然后加入濃度為40g/L(基于電鍍液)的氯化鋰，再添加與離子液體的體積比為30vol％的甲苯，攪拌均勻，從而得到電鍍液。
采用脈沖電壓電鍍，用手套箱將整個(gè)電鍍槽進(jìn)行封閉并通入氮?dú)?。用Tb和Fe的合金塊材作為陽(yáng)極，其中所述合金塊材中Tb的質(zhì)量百分含量為75％。陰極為上述待電鍍的燒結(jié)磁體；脈沖電壓平均值7V，脈沖頻率3.0kHz，占空比40％，離子液體溫度分別為20℃、35℃和50℃，電鍍時(shí)間為30min。電鍍后的磁體立即用無(wú)水乙醇清洗，然后干燥。
S3)擴(kuò)散工序：在絕對(duì)真空度高于0.01Pa的條件下，將離子液體電鍍工序S2)所得的帶有Tb鍍層的磁體在925℃下熱處理5小時(shí)。
S4)時(shí)效處理工序：在絕對(duì)真空度高于0.01Pa的條件下，將擴(kuò)散步驟S3)得到的磁體在510℃下時(shí)效處理3小時(shí)。將所得磁體切割成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果參見(jiàn)表3。
為了對(duì)比，將磁體制造工序S1)得到的燒結(jié)磁體不經(jīng)過(guò)離子液體電鍍工序S2)和擴(kuò)散工序S3)處理，直接進(jìn)行上述時(shí)效處理工序S4)，然后加工成尺寸為9mm×9mm×2mm的磁體進(jìn)行測(cè)量，作為對(duì)比例3。結(jié)果參見(jiàn)表3。
表3
由表3可知，實(shí)施例7-9和對(duì)比例3相比，剩磁和最大磁能積略有降低，但內(nèi)稟矯頑力則明顯增加。電鍍溫度對(duì)磁體的剩磁、最大磁能積和內(nèi)稟矯頑力均有影響，對(duì)內(nèi)稟矯頑力影響最為明顯。
本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進(jìn)、替換均落入本發(fā)明的范圍。