本發(fā)明涉及一種電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鉛酸電池、Ni-Cd電池以及鋰二次電池等基于氧化還原反應(yīng)的化學(xué)電源被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備(筆記本電腦、手機(jī)等)、電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等方面。與鉛酸電池以及Ni-Cd電池相比，鋰離子電池由于具有能量密度大、工作電壓高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。目前鋰離子電池中廣泛使用的正極材料，如：LiCoO2,LiMn2O4和LiFePO4等，其理論比容量不超過200mAh/g。因此，發(fā)展一種高理論比容量的正極材料是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。迄今為止，人們開發(fā)了許多高能量密度的正極材料，包括有機(jī)化合物和無機(jī)化合物。其中，層狀結(jié)構(gòu)的五氧化二釩(α-V2O5)的理論比容量頗高，受到了廣泛的關(guān)注。但如果鋰離子電池在首次放電時(shí)電壓降至1.5V，則α-V2O5形成不可逆的ω-Li3V2O5相，這種巖鹽型ω-Li3V2O5在隨后的充電過程中，無法經(jīng)由γ-Li2V2O5,δ-LiV2O5和ε-Li0.5V2O5相還原為α-V2O5，而是發(fā)生如(1)式所示的可逆電化學(xué)反應(yīng)，具體的電化學(xué)反應(yīng)如下：隨著較多的Li+離子(x>2)嵌入V2O5晶體中，由于同性電荷相互排斥和晶體層間空間減少的原因，更多的鋰離子嵌入晶體時(shí)阻力增加，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，接近10-13cm2/s。隨著更多鋰離子的嵌入，可能引起V2O5的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，轉(zhuǎn)化為無定型V2O5，導(dǎo)致循環(huán)性能惡化。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料及其制備方法，該正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下：本發(fā)明提供了一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料，該材料為具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結(jié)構(gòu)，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內(nèi)部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，所述鎂摻雜五氧化二釩具有式I所示化學(xué)組成：MgxV2O5式I；式I中，0.05≤x≤0.2。優(yōu)選的，所述x的范圍為0.10≤x≤0.15。優(yōu)選的，所述大孔的孔徑為50～150nm，所述大孔的孔容占所述正極材料的總孔容的10～30％；所述介孔的孔徑為3～50nm，所述介孔的孔容占所述正極材料的總孔容的70～90％。優(yōu)選的，所述鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒的粒徑為5～30nm；所述碳微球的粒徑為150～250nm；所述正極材料的粒徑為9～11μm。優(yōu)選的，所述正極材料中鎂摻雜五氧化二釩的含量為85～95wt.％，碳的含量為5～15wt.％。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將表面活性劑、甲基丙烯酸單體和交聯(lián)劑分散于水中，得到水分散液；將所述水分散液與氧化劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到交聯(lián)的PMAA微球模板；(2)將偏釩酸銨、草酸在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到釩氧化合物中間體溶液；(3)將所述步驟(1)得到的交聯(lián)的PMAA微球模板、所述步驟(2)得到的釩氧化合物中間體溶液和鎂鹽混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體；(4)將所述MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料；所述步驟(1)和步驟(2)沒有時(shí)間順序的限定。優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸單體、表面活性劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:0.4～0.8:3～10。優(yōu)選的，所述凝膠化反應(yīng)的溫度為60～80℃，凝膠化反應(yīng)的時(shí)間為12～36小時(shí)。優(yōu)選的，所述偏釩酸銨、草酸和鎂鹽的摩爾比為1:2.0～2.6:0.05～0.20。優(yōu)選的，所述煅燒包括以下步驟：在空氣氛圍中升溫至250～300℃，保溫2～4h；然后在氮?dú)夥諊猩郎刂?50～450℃燒結(jié)1～3h。本發(fā)明提供了一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料，該材料為具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結(jié)構(gòu)，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內(nèi)部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，所述鎂摻雜五氧化二釩具有式I所示化學(xué)組成：MgxV2O5(式I)，其中0.05≤x≤0.2。本發(fā)明所提供的正極材料具有大孔和介孔兩級(jí)孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，一方面可以緩沖Li+嵌入-脫出過程中引起的V2O5晶體的體積變化，另一方面可以吸附大量電解質(zhì)溶液，為V2O5納米顆粒及時(shí)提供嵌-脫反應(yīng)所需的Li+源，形成Li+遷移通道；所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結(jié)構(gòu)，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內(nèi)部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，碳可以快速輸送電極反應(yīng)所需的電子，形成電子遷移通道，同時(shí)碳還起到了將V2O5和電解質(zhì)溶液隔離的作用，抑制V2O5在電解質(zhì)溶液中的溶解，減少V2O5的損失；由于Mg2+的嵌入，擴(kuò)大了毗鄰的V2O5晶體層間距，使得鋰離子在V2O5晶體間擴(kuò)散更加容易，同時(shí)，可以在層間起到支撐作用，有效緩解了充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，改善其循環(huán)性能。本發(fā)明還提供了該正極材料的制備方法，先分別制備交聯(lián)的PMAA微球模板和釩氧化合物中間體溶液：將表面活性劑、甲基丙烯酸單體和交聯(lián)劑分散于水中，得到水分散液，將所述水分散液與氧化劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到交聯(lián)的PMAA微球模板；將偏釩酸銨、草酸在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到釩氧化合物中間體溶液；然后將所述交聯(lián)的PMAA微球模板、所述釩氧化合物中間體溶液和鎂鹽混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體；再將所述MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料。本發(fā)明利用甲基丙烯酸單體合成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的PMAA微球模板；通過氧化還原反應(yīng)將VO3-轉(zhuǎn)化為VO2+；然后利用所述交聯(lián)的PMAA微球模板內(nèi)的帶負(fù)電的-COO-基團(tuán)，通過靜電引力作用，將具有正電性的VO2+和Mg2+引入交聯(lián)的PMAA微球模板內(nèi)部，在煅燒中原位生成Mg摻雜的V2O5納米顆粒，而交聯(lián)的PMAA微球模板分解為無定型碳，分解過程中微球內(nèi)部形成介孔，得到包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內(nèi)部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒的碳微球，碳微球堆積過程中在碳微球之間形成大孔結(jié)構(gòu)，最終得到具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)的多孔微球正極材料。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的記載，將本發(fā)明所提供鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料制備為紐扣電池，在25℃下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。結(jié)果表明使用本發(fā)明所提供的正極材料制備的紐扣電池，在4.0～2.0V電壓范圍內(nèi)，以0.15A/g電流密度充放電，首次放電比容可達(dá)250mAh/g，循環(huán)600次后仍可保持96％的初始容量，以1.5A/g電流密度充放電，首次放電比容可達(dá)220mAh/g，循環(huán)600次后仍可保持94％的初始容量；在4.0～1.5V電壓范圍，以0.03A/g電流密度下首次放電比容可達(dá)410mAh/g，循環(huán)50次后其容量保持率可達(dá)初始容量的84％，以1.5A/g電流密度下首次放電比容可達(dá)392mAh/g，循環(huán)50次后其容量保持率可達(dá)初始容量的87％。可見本發(fā)明所提供的鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料具有較高的放電比容和優(yōu)異的循環(huán)性能。附圖說明下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖1本發(fā)明實(shí)施例1所得正極材料的SEM圖(圖a)和TEM圖(圖b)；圖2本發(fā)明實(shí)施例1所得正極材料的高分辨率TEM圖；圖3本發(fā)明實(shí)施例1～3和對(duì)比例1所得正極材料的XRD圖；圖4本發(fā)明實(shí)施例1所得正極材料的EDX圖；圖5本發(fā)明對(duì)比例1(圖a)和實(shí)施例1(圖b)所得正極材料的XPS圖；圖6本發(fā)明實(shí)施例1所得正極材料的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料，該材料為具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的多孔微球，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結(jié)構(gòu)，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內(nèi)部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，所述鎂摻雜五氧化二釩具有式I所示化學(xué)組成：MgxV2O5式I；式I中，0.05≤x≤0.2。在本發(fā)明中，所述x的范圍優(yōu)選為0.10≤x≤0.15；具體的在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述鎂摻雜五氧化二釩為Mg0.10V2O5或Mg0.15V2O5。在本發(fā)明中，所述多孔微球具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)兩級(jí)孔結(jié)構(gòu)，所述大孔結(jié)構(gòu)為在碳微球的堆積過程中形成，所述介孔結(jié)構(gòu)為在碳微球的形成過程中產(chǎn)生。在本發(fā)明中，所述大孔的孔徑為50～150nm，所述大孔的孔容占所述正極材料的總孔容的10～30％，優(yōu)選大孔的孔容占所述正極材料的總孔容的15～20％；所述介孔的孔徑為3～50nm，所述介孔的孔容占所述正極材料的總孔容的70～90％，優(yōu)選介孔的孔容占所述正極材料的總孔容的80～85％。在本發(fā)明中，所述多孔微球由碳微球堆積而成，所述碳微球具有介孔結(jié)構(gòu)，所述碳微球包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內(nèi)部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，；所述鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒的粒徑優(yōu)選為5～30nm，更優(yōu)選為10～20nm；所述碳微球的粒徑為150～250nm，更優(yōu)選為200～230nm；得到的多孔微球的粒徑優(yōu)選為9～11μm。在本發(fā)明中，所述正極材料中鎂摻雜五氧化二釩的含量?jī)?yōu)選為85～95wt.％，更優(yōu)選為90～93wt.％；所述碳的含量?jī)?yōu)選為5～15wt.％，更優(yōu)選為7～10wt.％。本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將表面活性劑、甲基丙烯酸單體和交聯(lián)劑分散于水中，得到水分散液；將所述水分散液與氧化劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到交聯(lián)的PMAA微球模板；(2)將偏釩酸銨、草酸在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到釩氧化合物中間體溶液；(3)將所述步驟(1)得到的交聯(lián)的PMAA微球模板、所述步驟(2)得到的釩氧化合物中間體溶液和鎂鹽混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體；(4)將所述MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料；所述步驟(1)和步驟(2)沒有時(shí)間順序的限定。本發(fā)明分別制備交聯(lián)的PMAA微球模板和釩氧化合物中間體溶液，本發(fā)明對(duì)制備交聯(lián)的PMAA微球模板和制備釩氧化合物中間體溶液的順序沒有特殊要求，兩者的順序可任意互換，也可同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明在制備交聯(lián)的PMAA微球模板時(shí)，先將表面活性劑、甲基丙烯酸單體和交聯(lián)劑分散于水中，得到水分散液。在本發(fā)明中，所述表面活性劑優(yōu)選為陰離子表面活性劑，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的陰離子表面活性劑即可，如十二烷基磺酸鈉、十八脂肪酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，在本發(fā)明中優(yōu)選采用十二烷基磺酸鈉。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選含氨基的交聯(lián)劑，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的含氨基的交聯(lián)劑，如N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、水性三聚氰胺甲醛樹脂或羥甲基丙烯酰胺，在本發(fā)明中優(yōu)選采用N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺。在本發(fā)明中，所述甲基丙烯酸單體、表面活性劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:0.4～0.8:3～10，優(yōu)選100:0.5～0.7:5～8，更優(yōu)選100:0.55～0.65:6～7。本發(fā)明對(duì)所述步驟(1)中水的加入量沒有特殊要求，能夠使原料分散均勻即可，在本發(fā)明中，優(yōu)選甲基丙烯酸單體與水的質(zhì)量比為1:50～100，更優(yōu)選為1:70～90，最優(yōu)選為1:75～85。得到水分散液后，本發(fā)明將所述水分散液與氧化劑混合。在本發(fā)明中，所述氧化劑優(yōu)選為過硫酸鹽，所述氧化劑與甲基丙烯酸單體的摩爾比優(yōu)選為0.2～0.5:1，更優(yōu)選0.3～0.4:1。本發(fā)明優(yōu)選將所述氧化劑配制成氧化劑水溶液，再將所述氧化劑水溶液緩慢滴加至所述水分散液中。在本發(fā)明中，所述氧化劑水溶液的濃度優(yōu)選0.05～0.2mol/L，更優(yōu)選0.10～0.15mol/L。在本發(fā)明中，所述氧化劑水溶液的滴加速度優(yōu)選每分鐘20～35滴。本發(fā)明對(duì)所述過硫酸鹽的種類沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過硫酸鹽即可，在本發(fā)明中，所述過硫酸鹽優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種或者多種。在本發(fā)明中，將氧化劑和水分散液混合后，優(yōu)選通氮?dú)獬酢１绢I(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)料液的總量調(diào)節(jié)通氮?dú)獾臅r(shí)間和流速，料液量越大，通氮?dú)獾臅r(shí)間和流速相應(yīng)增大。在本發(fā)明中，料液量為100～200mL時(shí)，優(yōu)選通氮?dú)獾臅r(shí)間為0.5～2h，更優(yōu)選1.0～1.5h。在本發(fā)明中，優(yōu)選通氮?dú)獾牧魉贋?0～60mL/min，更優(yōu)選45～50mL/min。停止通氮?dú)夂?，本發(fā)明將得到的混合料液在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行聚合反應(yīng)，得到交聯(lián)的PMAA微球模板。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選65～75℃。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選1～3h，更優(yōu)選2.0～2.5h。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選將得到的聚合反應(yīng)液依次過濾、洗滌和干燥，得到交聯(lián)的PMAA微球模板。本發(fā)明對(duì)所述洗滌所用的溶劑沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的洗滌溶劑即可，如水、乙醇、丙酮等，在本發(fā)明中，優(yōu)選用水和乙醇交替洗滌2～4次。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方式?jīng)]有特殊要求，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的干燥方式，如真空干燥、鼓風(fēng)干燥等，在本發(fā)明的實(shí)施例中可具體采用真空干燥。在本發(fā)明中，所述真空干燥的溫度優(yōu)選20～30℃，壓力為5～15kPa。在本發(fā)明中，所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選12～30h，更優(yōu)選20～25h。本發(fā)明將偏釩酸銨、草酸在水中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到釩氧化合物中間體溶液。在本發(fā)明中，所述氧化還原反應(yīng)在室溫即可進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)偏釩酸銨和草酸的加料順序沒有特殊要求，任意的加料順序都可實(shí)現(xiàn)所述的氧化還原反應(yīng)。在本發(fā)明中優(yōu)選先將草酸溶于水中，得到草酸溶液；再將所述草酸溶液與偏釩酸銨混合，攪拌溶解，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使VO3-轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2+，溶液的顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)色。在本發(fā)明中，所述偏釩酸銨與草酸的摩爾比優(yōu)選為1:2.0～2.6，更優(yōu)選1:2.2～2.4。本發(fā)明對(duì)所述步驟(2)中水的用量沒有特殊要求，能夠溶解偏釩酸銨和草酸、提供氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)即可；在本發(fā)明中，優(yōu)選水與草酸的質(zhì)量比為100:2～4，更優(yōu)選100:2.5～3.0。所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為10～20h，更優(yōu)選12～15h。得到交聯(lián)的PMAA微球模板和釩氧化合物中間體溶液后，將所述交聯(lián)的PMAA微球模板、所述釩氧化合物中間體溶液和鎂鹽混合，進(jìn)行凝膠化反應(yīng)，得到MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述偏釩酸銨和鎂鹽的摩爾比優(yōu)選為1:0.05～0.20，更優(yōu)選1:0.10～0.15。在本發(fā)明中，所述鎂鹽優(yōu)選為水溶性鎂鹽，更優(yōu)選為硝酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)的PMAA微球模板與鎂鹽的質(zhì)量比5～20:1，更優(yōu)選10～15:1。本發(fā)明對(duì)所述步驟(3)的加料順序沒有特殊要求，可任意選擇加料順序，在本發(fā)明中，優(yōu)選將交聯(lián)的PMAA微球模板和鎂鹽一次性加入至釩氧化合物中間體溶液中。在本發(fā)明中，所述凝膠化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選65～70℃。在本發(fā)明中，所述凝膠化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12～36h，更優(yōu)選15～30h，最優(yōu)選20～25h。在本發(fā)明中，所述凝膠化反應(yīng)后，得到MgxV2O5/PMAA濕凝膠。本發(fā)明優(yōu)選用易揮發(fā)溶劑洗滌所述MgxV2O5/PMAA濕凝膠，將濕凝膠內(nèi)的水分置換為易揮發(fā)溶劑，然后進(jìn)行干燥，得到MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述易揮發(fā)溶劑的用量沒有特殊要求，能夠浸沒MgxV2O5/PMAA濕凝膠即可。在本發(fā)明中，所述易揮發(fā)溶劑優(yōu)選丙酮或無水乙醇。在本發(fā)明中，所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選3～5次。本發(fā)明對(duì)干燥的方式?jīng)]有特殊要求，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的干燥方式，如真空干燥、鼓風(fēng)干燥、冷凍干燥等，本發(fā)明優(yōu)選真空干燥。在本發(fā)明中，所述干燥的條件為75～85℃,真空度為5～15kPa。本發(fā)明將得到的MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料。在本發(fā)明中，所述煅燒分兩步進(jìn)行，先在空氣氛圍中煅燒，使MgxV2O5/PMAA前驅(qū)體中的鎂和釩氧化合物中間體發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)生成鎂摻雜的五氧化二釩納米顆粒，然后在氮?dú)夥諊猩邷囟壤^續(xù)進(jìn)行煅燒，交聯(lián)的PMAA微球模板分解，分解過程中微球內(nèi)部形成介孔，得到包括碳基體和鑲嵌于所述碳基體內(nèi)部的鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒的碳微球，碳微球堆積過程中在碳微球之間形成大孔結(jié)構(gòu)，最終得到具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)的多孔微球正極材料。在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選包括以下步驟：在空氣氛圍中升溫至250～300℃，保溫2～4h；然后在氮?dú)夥諊猩郎刂?50～450℃燒結(jié)1～3h。在本發(fā)明中，升溫速率優(yōu)選0.1～5.0℃/min，更優(yōu)選0.2～15.0℃/min。在本發(fā)明中，所述空氣氛圍中保溫的溫度更優(yōu)選270～280℃，保溫時(shí)間更優(yōu)選2.5～3.0h。在本發(fā)明中，所述氮?dú)夥諊袩Y(jié)的溫度更優(yōu)選370～420℃，最優(yōu)選390～400℃；燒結(jié)時(shí)間更優(yōu)選2.0～2.5h。在本發(fā)明中，所述煅燒后，優(yōu)選將煅燒產(chǎn)物自然冷卻，得到鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料。下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1(1)向125mL去離子水中加入1.7496g甲基丙烯酸、0.01g十二烷基磺酸鈉、0.0933gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻后，緩慢加入5mL濃度為0.1mol/L的過硫酸銨溶液。通氮?dú)獬?h，將反應(yīng)體系的溫度升至70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流3h，得到乳白色混合液。過濾后，使用水和乙醇交替洗滌4次，然后將所得固體在真空度為10kPa，溫度為25℃的條件下干燥24h，得到交聯(lián)的PMAA微球模板；(2)向100mL濃度為27.5g/L的草酸溶液中加入1.48g偏釩酸銨，充分?jǐn)嚢枞芙猓玫解C氧化合物中間體溶液；(3)向所述釩氧化合物中間體溶液中加入0.1g交聯(lián)的PMAA微球模板和0.0936g硝酸鎂，在70℃下恒溫?cái)嚢?0h，得到Mg0.1V2O5/PMAA濕凝膠，使用丙酮洗滌3次，在80℃,真空度為10kPa條件下進(jìn)行干燥，得到Mg0.1V2O5/PMAA前驅(qū)體；(4)將所述Mg0.1V2O5/PMAA凝膠前驅(qū)體置于陶瓷坩堝中，放入管式氣氛爐中，在空氣氛圍中以0.2℃/min速率升溫至280℃，保溫3h，然后在氮?dú)夥諊幸?.2℃/min速率升溫至400℃燒結(jié)1h，再隨爐慢速冷卻，得到化學(xué)組成為Mg0.1V2O5@C的復(fù)合正極材料。將本實(shí)施例所得Mg0.1V2O5@C的復(fù)合正極材料進(jìn)行SEM測(cè)試、TEM測(cè)試、XRD測(cè)試、XPS測(cè)試和BET測(cè)試，結(jié)果見圖1～圖4。圖1為本實(shí)施例所得Mg0.1V2O5@C復(fù)合正極材料的SEM圖(圖a)和TEM圖(圖b)。由圖a可知，多孔Mg0.1V2O5@C復(fù)合微球由粒徑200nm左右的亞微米級(jí)顆粒堆積而成，具有多孔結(jié)構(gòu)，粒徑為10μm左右；圖b中，灰色部分為碳基體，深黑色為鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，由圖b可知，亞微米級(jí)顆粒為內(nèi)部鑲嵌有10nm左右的納米顆粒的碳基體。圖2為本實(shí)施例所得Mg0.1V2O5@C復(fù)合正極材料的高分辨率TEM圖。由圖2可知，五氧化二釩納米顆粒鑲嵌在無定型碳基體中，納米顆粒具有層間距為0.438nm的層狀晶體結(jié)構(gòu)，層間距與由圖4計(jì)算得到鎂摻雜五氧化二釩晶體的層間距接近，說明納米顆粒為鎂摻雜五氧化二釩納米顆粒，且具有層狀結(jié)構(gòu)。圖4為本實(shí)施例所得Mg0.1V2O5@C復(fù)合正極材料的EDX圖，由圖可知，Mg2+已經(jīng)摻雜入正極材料中。由圖5可知，517.5eV和516.1eV處的峰值對(duì)應(yīng)V5+和V4+的V2p2/3信號(hào)，523.8eV和525.1eV處的峰值則對(duì)應(yīng)V5+和V4+的V2p1/2信號(hào)。對(duì)比圖a和圖b，可以發(fā)現(xiàn)，Mg0.1V2O5@C的V4+含量比V2O5@C的V4+含量高。說明少量的Mg2+插入到V2O5晶體的層間，引起V元素的價(jià)態(tài)降低，以彌補(bǔ)晶體中增加的Mg2+正電荷數(shù)，保持晶體的電中性。圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得正極材料的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖4可知，Mg0.1V2O5@C復(fù)合正極材料的孔徑在3.0～150nm范圍內(nèi)分布，具有大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，說明具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算孔徑為50～150nm的孔容占所述正極材料的總孔容的20％，孔徑為3～50nm的孔容占所述正極材料的總孔容的80％，Mg0.1V2O5@C復(fù)合微球的BET比表面積為23.5m2/g。經(jīng)熱失重分析，所得鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料中的電化學(xué)活性物質(zhì)Mg0.1V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91％。將上述鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比為8.5:0.5:1的比例分散于N-甲基吡咯烷酮中，其中鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料于N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量體積0.2g/ml,常溫常壓下攪拌成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面，涂覆厚度為200μm。將所述鋁箔置于真空度為10kPa，溫度為120℃的真空條件下干燥12h時(shí)間。經(jīng)輥壓后裁剪成直徑1cm的圓形薄片，以該薄片為正極，與鋰負(fù)極和Celgard2300多孔膜組裝成紐扣電池，電解液為濃度為1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液，其中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的質(zhì)量比為1:1。使用恒電流充放電技術(shù)對(duì)上述紐扣電池進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試電池在4.0～2.0V電壓范圍內(nèi)，分別在0.15、0.30、1.5、3.0和6.0A/g的電流密度下充放電，測(cè)試首次放電比容量以及在0.15A/g和1.5A/g的電流密度進(jìn)行循環(huán)充放電后的放電比容量；測(cè)試電池在4.0～1.5V電壓范圍內(nèi)，在0.03A/g和1.5A/g的電流密度下首次放電比通量和循環(huán)充放電50次后的放電比容量，結(jié)果見表1～3。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的制備方法，將硝酸鎂的加入量改變?yōu)?.0468g，得到化學(xué)組成為Mg0.05V2O5@C的復(fù)合正極材料。將本實(shí)施例所得Mg0.05V2O5@C的復(fù)合正極材料進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見圖3。經(jīng)熱失重分析，所得鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料中的電化學(xué)活性物質(zhì)Mg0.05V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91％。按照實(shí)施例1所述的測(cè)試正極材料的倍率性能和循環(huán)性能的方法測(cè)試本實(shí)施例所得正極材料的性能，結(jié)果見表1～3。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的制備方法，將硝酸鎂的加入量改變?yōu)?.1404g，得到化學(xué)組成為Mg0.15V2O5@C的復(fù)合正極材料。將本實(shí)施例所得Mg0.15V2O5@C的復(fù)合正極材料進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見圖3。經(jīng)熱失重分析，所得鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料中的電化學(xué)活性物質(zhì)Mg0.15V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91％。按照實(shí)施例1所述的測(cè)試正極材料的倍率性能和循環(huán)性能的方法測(cè)試本實(shí)施例所得正極材料的性能，結(jié)果見表1～3。對(duì)比例1按照實(shí)施例1所述的制備方法，不加入硝酸鎂，得到不摻雜鎂的五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料，即V2O5@C。將本實(shí)施例所得V2O5@C的復(fù)合正極材料進(jìn)行XRD測(cè)試和XPS測(cè)試，結(jié)果見圖3和圖5。經(jīng)熱失重分析，所得五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料中的電化學(xué)活性物質(zhì)Mg0.05V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91％。按照實(shí)施例1所述的測(cè)試正極材料的倍率性能和循環(huán)性能的方法測(cè)試本實(shí)施例所得正極材料的性能，結(jié)果見表1～3。由圖2可知，實(shí)施例1～3和對(duì)比例所得產(chǎn)品均具有與α-V2O5標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDFno.41-1426)相同的XRD衍射峰位置，沒有明顯的雜質(zhì)峰，說明四個(gè)樣品均為正交晶系，具有Pmmn空間構(gòu)型，而且Mg2+離子已經(jīng)摻雜到V2O5晶體中，合成的MgxV2O5/C復(fù)合正極材料也具有層狀結(jié)構(gòu)。隨著Mg2+離子摻雜量的增加，(001)晶面的衍射峰角度左移，表明Mg2+離子摻雜在V2O5層間。對(duì)比例2按照實(shí)施例1所述的制備方法的步驟(2)制備釩氧化合物中間體溶液，在70℃、100kPa下，將所述釩氧化合物中間體溶液中的水蒸干，得到五氧化二釩中間體，然后按照實(shí)施例1所述的步驟(4)進(jìn)行煅燒，得到五氧化二釩正極材料，即V2O5。按照實(shí)施例1所述的測(cè)試正極材料的倍率性能和循環(huán)性能的方法測(cè)試本實(shí)施例所得正極材料的性能，結(jié)果見表1、表2和表3。表1在4.0～2.0V電壓范圍內(nèi)在不同電流密度下的首次放電比容量(mAh/g)電流密度0.15A/g0.30A/g1.5A/g3.0A/g6.0A/g實(shí)施例1250240220191166實(shí)施例2244229203171140實(shí)施例3235223193156120對(duì)比例122619816513095對(duì)比例21961591228341表2實(shí)施例和對(duì)比例所得正極材料在4.0～2.0V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能表3實(shí)施例和對(duì)比例所得正極材料在4.0～1.5V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能由表1的數(shù)據(jù)可知，在不同的電流密度下，使用鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料制備的紐扣電池的首次放電比容均大于使用五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料制備的紐扣電池，也均大于使用五氧化二釩正極材料制備的紐扣電池，使用五氧化二釩正極材料制備的紐扣電池表現(xiàn)出較差的倍率性能，而鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。由表2的數(shù)據(jù)記載可知，在4.0～2.0V電壓范圍內(nèi)，在0.15A/g電流密度下測(cè)試實(shí)施例1～3和對(duì)比例1～2所得正極材料的循環(huán)性能，循環(huán)充放電600次后，鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率可高達(dá)96％，最低放電比容保持率為83％，而五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率降至55％，五氧化二釩正極材料的放電比容保持率僅為12％；在1.5A/g電流密度下測(cè)試實(shí)施例1～3和對(duì)比例1所得正極材料的循環(huán)性能，循環(huán)充放電600次后，鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率可高達(dá)94％，最低放電比容保持率為58％，而五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率降至32％，五氧化二釩正極材料的放電比容保持率僅為7％。由表3的數(shù)據(jù)記載可知，在4.0～1.5V電壓范圍內(nèi)，在0.03A/g電流密度下測(cè)試實(shí)施例1～3和對(duì)比例1所得正極材料的循環(huán)性能，循環(huán)充放電50次后，鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率為73％～84％，而五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率就降至51％，五氧化二釩正極材料的放電比容保持率僅為26％；在1.5A/g電流密度下測(cè)試實(shí)施例1～3和對(duì)比例1所得正極材料的循環(huán)性能，循環(huán)充放電50次后，鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率為75％～87％，而五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的放電比容保持率就降至55％，五氧化二釩正極材料的放電比容保持率僅為22％。由上述結(jié)果可知，鎂摻雜五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料的循環(huán)性能優(yōu)于五氧化二釩/碳復(fù)合正極材料。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3