本發(fā)明涉及硫化鋰系固體電解質(zhì)材料，具體涉及一種添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

高能量密度的鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池已顯示出越來越重要的市場前景而受到廣泛的重視。一般的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和有機(jī)電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機(jī)電解液導(dǎo)致的著火等重大安全事故時(shí)有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結(jié)構(gòu)方面大幅提升了鋰離子電池的性能但含有有機(jī)電解液的鋰離子電池在使用中的安全問題沒有從根本上被解決。

利用固體鋰離子電解質(zhì)材料代替可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極薄膜、負(fù)極薄膜和在正負(fù)極層之間的全固體鋰離子電解質(zhì)膜組合而成。這種簡單的層狀結(jié)構(gòu)全固體鋰離子電池由于不含有可燃性的有機(jī)電解質(zhì)溶液而具有高安全性，近年來已受到了越來越多的關(guān)注。全固體鋰離子電池是粉末薄膜的串聯(lián)積層結(jié)構(gòu)，因此能進(jìn)一步降低制造成本，提高生產(chǎn)效率，還可實(shí)現(xiàn)高電壓化從而使電池的能量密度得到大幅度提升。

全固體鋰離子電池的關(guān)鍵材料是適宜鋰離子傳導(dǎo)具有高鋰離子電導(dǎo)率的全固體電解質(zhì)材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學(xué)研討會(huì)摘要中(p174)報(bào)道了硫化鋰(Li₂S)和硫化磷P₂S₅混合物經(jīng)200度熱處理后可形成鋰離子傳導(dǎo)體的結(jié)果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質(zhì)逐步成為全固體鋰電池研究開發(fā)的熱點(diǎn)材料。

鋰離子固體電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小而容易遷移；②鋰離子固體電解質(zhì)可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對(duì)鋰離子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散是通過原子空位快速擴(kuò)散，非晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)中基體中存在的結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)缺陷及其他方法導(dǎo)入的大量原子空位，將促進(jìn)鋰離子通過原子空位快速擴(kuò)散而顯示出高的鋰離子電導(dǎo)率。具有高的鋰離子電導(dǎo)率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質(zhì)。

已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質(zhì)材料添加其它成分可以提高離子傳導(dǎo)率，如公開號(hào)為CN101013761A的發(fā)明專利，公開了三類用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料體系，分別為：(A)Li₂S+A/I，式中A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃，0.5≤x≤1.5；(B)yLi₂S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃；A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；(C)yLi₂S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI₃、ZnI₂、ZrI₄或LaI₃；B/S為SiS₂、0.5P₂S₅，CeS₂或0.5B₂S₃。這三類固體電解質(zhì)材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該發(fā)明所述技術(shù)方案制得的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，該發(fā)明雖然可以使離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導(dǎo)率的提高并不理想，以6Li₂S-0.5AlI₃-3SiS₂-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率最高僅為3.80×10^-6S/cm。又如，CN101013753A也公開了一種用于全固態(tài)鋰電池的硫化物系固體電解質(zhì)材料，該材料按Li₂S：A/S：P₂S₅＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復(fù)合而成，式中A為Ag、Zn、Al或Zr；其制備工藝為配料混合后置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時(shí)，再升溫至500-750℃反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。該發(fā)明所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高也不理想，其室溫總電導(dǎo)率同樣在10^-6S/cm。本申請(qǐng)人分析認(rèn)為，在上述發(fā)明專利中(1)添加物(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方或斜方晶體，沒有在體系內(nèi)導(dǎo)入更多的原子空位，無法為鋰離子的擴(kuò)散提供較多的擴(kuò)散通道；(2)添加物含量過高，降低了作為鋰離子載體的硫化鋰在固體電解質(zhì)配料中的比例，直接減少了對(duì)鋰離子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)的可遷移鋰離子的密度；(3)高含量的添加物不僅沒有增加固體電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散通道，反而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。因此，上述發(fā)明專利中添加的成分沒有起到明顯改善硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的作用。

公開號(hào)為CN104752756A的發(fā)明專利，公開了一種高離子電導(dǎo)固體電解質(zhì)材料的制備方法，該材料是以碘化銀為主成分，按摩爾比為Ag₂S:P₂S₅:AgI＝3:1:14混合配料后經(jīng)高能球磨反應(yīng)制成的Ag⁺離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)。按該發(fā)明所述方法制得的固體電解質(zhì)雖然具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(可達(dá)10^-3S/cm)，但是，該發(fā)明利用的是碘化銀的離子電導(dǎo)率特性，通過少量的硫化磷與碘化銀復(fù)合非晶化，以形成Ag⁺導(dǎo)電的快速通道，便于Ag⁺的遷移，從而提高材料的離子導(dǎo)電率?？梢姡摪l(fā)明并非是通過產(chǎn)生可用于鋰離子擴(kuò)散的原子空位以增加鋰離子的擴(kuò)散通道，進(jìn)而達(dá)到提升硫化物系固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)率的效果；本申請(qǐng)人經(jīng)分析認(rèn)為，該發(fā)明是一種不含鋰離子而依靠Ag⁺導(dǎo)電的固體電解質(zhì)，不適宜用作全固體鋰電池正極和負(fù)極之間固體電解質(zhì)，這是因?yàn)椋涸诔浞烹姇r(shí)的電場作用下Ag⁺遷移沒有電化學(xué)反應(yīng)不能成為電池，而充放電時(shí)Ag⁺遷移到低電勢(shì)的界面會(huì)形成阻礙鋰離子通過的壁壘，將導(dǎo)致大量鋰離子的消耗，電池的循環(huán)特性將難以維持。

另一方面，錫基材料的研究首先起源于日本精工電子工業(yè)公司，隨后三洋電機(jī)、松下電器、富士膠卷等公司相繼進(jìn)行了研究(如CN1930726A、CN101887965A的發(fā)明專利)，但這些研究僅是利用鋰錫合金粉作為一種適宜鋰離子嵌入的電池負(fù)極材料，用作熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰硫電池、鋰空電池的負(fù)極材料以接受充電過程中鋰離子的嵌入，并未涉及通過同時(shí)添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀以提高固體電解質(zhì)中可遷移鋰離子密度的相關(guān)研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種一方面能夠形成大量可用于鋰離子擴(kuò)散的原子空位，另一方面又能提升硫化鋰系固體電解質(zhì)中可遷移的鋰離子濃度，進(jìn)而有效提升硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。

本發(fā)明所述的添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

1)在氣氛保護(hù)條件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷錫混合物；

2)在氣氛保護(hù)及安全紅光條件下，取鋰硫磷錫混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的碘化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的溴化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物；其中，碘化銀和溴化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的5％；

3)所得含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物在氣氛保護(hù)條件下密封，之后于真空條件下升溫至100-200℃進(jìn)行熱處理，即得到添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。

上述方法的步驟1)中，所述硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺的摩爾比優(yōu)選為2.5-3.0：0.5-0.75：0.05-0.10：0.01-0.05。所述鋰錫合金粉末(Li₂₂Sn₅)優(yōu)選采用-300目的粉末，硫磺優(yōu)選采用-200目的單質(zhì)硫磺粉。

上述方法的步驟1)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體操作時(shí)，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

上述方法的步驟1)中，可以采用現(xiàn)有常規(guī)球磨的方式使各成分混合均勻，球磨時(shí)可以采用干式球磨或介質(zhì)球磨，球磨時(shí)使用二氧化鋯研磨球，球料質(zhì)量比優(yōu)選為2：0.5-1(質(zhì)量比)。當(dāng)使用常規(guī)的滾動(dòng)球磨時(shí)，使硫化鋰和硫化磷混合均勻通常需要6-10h，當(dāng)使用行星式高能球磨時(shí)，使鋰錫合金、硫、硫化鋰和硫化磷混合均勻通常需要2-5h。

上述方法的步驟2)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體操作時(shí)，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

上述方法的步驟2)中，所述的碘化銀優(yōu)選采用-200目的碘化銀粉末，溴化銀優(yōu)選采用-200目的溴化銀粉末。球磨時(shí)，使用二氧化鋯研磨球，球料比優(yōu)選為2：0.5-1(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為2：0.7(質(zhì)量比)。本步驟中，得到含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物的球磨時(shí)間通常為30-48h，為了更快地形成含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物，優(yōu)選是將碘化銀和溴化銀與鋰硫磷錫混合物攪拌均勻后再置于球磨罐中球磨，此時(shí)，球磨時(shí)間控制在30-40h即可實(shí)現(xiàn)鋰硫磷錫混合物的完全非晶化以及碘化銀和溴化銀與鋰硫磷錫混合物充分混合。

上述方法的步驟3)中，所述的氣氛保護(hù)通常是在惰性氣體的保護(hù)下，如氬氣、氮?dú)獾瘸Ｒ?guī)使用的惰性氣體。具體的密封操作，通常是在具有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

上述方法的步驟3)中，進(jìn)行熱處理操作以促進(jìn)碘化銀和溴化銀中的部分銀離子與周圍的硫結(jié)合形成納米級(jí)硫化銀(原位析出)，促使以碘或溴為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量可用作于鋰離子的擴(kuò)散通道的原子空位，同時(shí)形成部分碘化鋰和溴化鋰(原位析出)；與此同時(shí)，熱處理過程中非晶態(tài)鋰錫的一部分鋰和周圍的硫反應(yīng)轉(zhuǎn)變成硫化鋰和含有鋰的錫基納米晶體或納米簇，新形成的硫化鋰提升了固體電解質(zhì)體系中的可遷移鋰離子的濃度，且新形成的錫基納米晶體或納米簇是不完全晶體，其結(jié)構(gòu)中也擁有大量的原子空位，固體電解質(zhì)體系中的鋰離子在遷移到含有鋰的錫基納米晶體或納米簇以及非晶態(tài)鋰錫的位置時(shí)，將同時(shí)具有空位擴(kuò)散和鋰離子交換擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，從而制備得到具有高鋰離子濃度、高原子空位的多元混合物固體電解質(zhì)粉末。本步驟中，熱處理的時(shí)間通常為大于或等于1h，優(yōu)選為1-5h；熱處理的溫度進(jìn)一步優(yōu)選為120-180℃，在此溫度條件下，熱處理的時(shí)間優(yōu)選為1-3h。

本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明以硫化鋰和硫化磷作為基體，添加特定比例的鋰錫合金、硫磺、碘化銀和溴化銀經(jīng)高能球磨后，在形成非晶態(tài)的硫化物混合物的同時(shí)，達(dá)到添加成分均勻分布于基體中的效果；碘化銀在較高溫度下轉(zhuǎn)變成安定存在的由碘離子構(gòu)成“剛性骨架”的體心立方晶體，銀離子存在于由碘離子構(gòu)成的體心立方晶體中，而溴化銀是溴化鈉型結(jié)構(gòu)的立方晶體，銀離子存在于由溴離子構(gòu)成的八面體間隙中；在進(jìn)一步的熱處理工藝中促使部分銀離子脫離碘化銀和溴化銀的立方結(jié)構(gòu)，與周圍的硫反應(yīng)結(jié)合形成納米級(jí)硫化銀，所形成的納米級(jí)硫化銀可起到穩(wěn)定固體電解質(zhì)基體的作用；同時(shí)以碘和溴離子為主的立方結(jié)構(gòu)中形成大量適宜鋰離子擴(kuò)散的間隙空位，從而起到有效提升硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率的效果，在形成空位的同時(shí)還形成部分碘/溴化鋰。與此同時(shí)，熱處理過程中非晶態(tài)鋰錫的一部分鋰和周圍的硫反應(yīng)轉(zhuǎn)變成硫化鋰和含有鋰的錫基納米晶體或納米簇，新形成的硫化鋰提升了固體電解質(zhì)體系中的可遷移鋰離子的濃度，且新形成的錫基納米晶體或納米簇是不完全晶體，其結(jié)構(gòu)中也擁有大量的原子空位，固體電解質(zhì)體系中的鋰離子在遷移到含有鋰的錫基納米晶體或納米簇以及非晶態(tài)鋰錫的位置時(shí)，將同時(shí)具有空位擴(kuò)散和鋰離子交換擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，從而制備得到具有高鋰離子濃度、高原子空位的多元混合物固體電解質(zhì)粉末。

2、本發(fā)明所述方法中熱處理時(shí)原位析出反應(yīng)的產(chǎn)物納米硫化銀和碘/溴化鋰，都具有離子傳導(dǎo)性，可以起到進(jìn)一步提高硫化鋰系固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)性的效果；所形成的納米硫化銀顆粒，可獲得彌散強(qiáng)化效果，而彌散分布于混合物中的納米硫化銀顆粒，可以穩(wěn)定該硫化鋰系固體電解質(zhì)的微觀組織，抑制充放電過程中的多元混合物固體電解質(zhì)粉末的組織變化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下各實(shí)施例中用到的試劑如硫化鋰(Li₂S)、硫化磷(P₂S₅)和硫磺等，均為化學(xué)純?cè)噭?，純度?9.9％。

實(shí)施例1

1)混合高能球磨工序：

在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中，將硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺粉按摩爾比為4：1：0.1：0.05的比例配料、攪拌混合，與直徑3-10mm的二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2：0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機(jī)中采用干式混合球磨，球磨時(shí)間為5小時(shí)，得到鋰硫磷錫混合物；

2)二次高能球磨工序：

在有安全燈光(如紅光)的低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中，將相當(dāng)于上述鋰硫磷錫混合物質(zhì)量1％的碘化銀粉末(粒度為300目)以及相當(dāng)于上述鋰硫磷錫混合物質(zhì)量1％的溴化銀粉末(粒度為300目)與鋰硫磷錫混合物手工攪拌混合，所得混合物料再按2:0.7的球料質(zhì)量比，配合直徑3-10mm的二氧化鋯球后封入球磨罐，密封，并將密封后的球磨罐裝入行星式高能球磨球磨機(jī)中進(jìn)行高能干式球磨，球磨時(shí)間為36小時(shí)，得到含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物；

3)熱處理工序：

將所得含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物，在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中密封，之后于真空條件下加熱到150℃熱處理2小時(shí)，即得到本發(fā)明所述的添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為3.1×10^-4S/cm。

比較例

在低水分(≤1ppm)、低氧含量(≤1ppm)的具有氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中將硫化鋰和硫化磷按摩爾比為4：1的比例配料、攪拌混合，與二氧化鋯球配合后封入球磨罐，罐內(nèi)的二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2：0.7；密封后的球磨罐裝在行星式高能球磨機(jī)中采用干式球磨預(yù)混合球磨，球磨時(shí)間為36小時(shí)，得到鋰硫磷三元混合物固體電解質(zhì)粉末。

將本比較例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本比較例的樣片的離子傳導(dǎo)率為8.9×10^-6S/cm。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺粉按摩爾比為2.5：0.5：0.02：0.01的比例配料混合，球磨時(shí)間為3小時(shí)；

步驟2)中，碘化銀粉末和溴化銀粉末的粒度均為250-300目；

步驟3)中，熱處理在120℃條件下進(jìn)行，熱處理時(shí)間為5小時(shí)。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為5.1×10^-4S/cm。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺粉按摩爾比為3.7：0.8：0.06：0.04的比例配料混合，二氧化鋯球與混合料的球料質(zhì)量比為2：0.5，球磨時(shí)間為4小時(shí)；

步驟2)中，碘化銀粉末和溴化銀粉末的粒度均為200目，碘化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的3.5％，溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的1.5％；

步驟3)中，熱處理在200℃條件下進(jìn)行，熱處理時(shí)間為1小時(shí)。

將本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為6.1×10^-4S/cm。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

步驟1)中，硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺粉按摩爾比為3.4：0.6：0.05：0.03的比例配料混合；

步驟2)中，碘化銀粉末和溴化銀粉末的粒度均為200-260目，碘化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的1％，溴化銀粉末的加入量相當(dāng)于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的3％，球磨時(shí)間為40小時(shí)；

步驟3)中，熱處理在180℃條件下進(jìn)行，熱處理時(shí)間為1小時(shí)。

本實(shí)施例制得的固體電解質(zhì)粉末壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣片后，利用CHI660電化學(xué)工作站，采用交流阻抗法，在室溫25℃下，測(cè)得本實(shí)施例的樣片的離子傳導(dǎo)率為6.0×10^-4S/cm。