實施方式涉及活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池包及車輛。

本申請基于2016年3月16日提出的日本專利申請第2016-52935號主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

近年來，由于電子領(lǐng)域中的技術(shù)的快速發(fā)展，在推進電子設(shè)備的小型化及輕量化。其結(jié)果是，在進行電子設(shè)備的便攜化及無線化，對于為其驅(qū)動源的二次電源也切盼小型化、輕量化及高能量密度化。為了響應(yīng)這樣的要求，在開發(fā)可具有高的能量密度的鋰二次電池。此外，最近，還在開展作為外包裝構(gòu)件使用鋁層壓薄膜的超薄型及輕量二次電池的開發(fā)及其商品化。

采用這樣的鋁層壓外包裝構(gòu)件的二次電池因伴隨著充放電的電極的體積膨脹及收縮，電池厚度發(fā)生變化。因該原因而發(fā)生電池扭歪、或電極間擴大、電池電阻增大，其結(jié)果是電池特性下降成為問題。

開發(fā)了能夠回避這樣的問題的、作為負極活性物質(zhì)的材料系使用鈦酸鋰的電池。鈦酸鋰幾乎沒有伴隨著充放電的體積變化，其結(jié)果是，電池厚度的變化非常小。通過將該化合物用于負極活性物質(zhì)，解決了上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的課題是，提供一種活性物質(zhì)，其能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能的非水電解質(zhì)電池、電池包及搭載該電池包的車輛。

根據(jù)實施方式，提供一種活性物質(zhì)。該活性物質(zhì)含有含鈦復(fù)合氧化物的相和二氧化鈦的相，且含有使含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦復(fù)合化而成的區(qū)域。含鈦復(fù)合氧化物具有屬于空間群cmca及/或空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)另一實施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備正極、負極和非水電解質(zhì)。負極含有實施方式涉及的活性物質(zhì)。

根據(jù)又一實施方式，提供一種電池包。該電池包具備實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。

根據(jù)再一實施方式，提供一種車輛。車輛中搭載有實施方式涉及的電池包。

根據(jù)上述構(gòu)成，可提供能顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能的非水電解質(zhì)電池、電池包及搭載該電池包的車輛。

附圖說明

圖1是表示第2實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池的概略剖視圖。

圖2是圖1的非水電解質(zhì)電池的a部的放大剖視圖。

圖3是表示第3實施方式涉及的組電池的一個例子的概略立體圖。

圖4是表示第4實施方式涉及的一個例子的電池包的分解立體圖。

圖5是表示圖4的電池包的電路的方框圖。

圖6是對實施例22的活性物質(zhì)的透射電子顯微鏡(tem)照片。

圖7是表示實施例31的非水電解質(zhì)電池的充放電曲線的曲線圖。

圖8是表示實施例32的電池包的放電曲線的曲線圖。

圖9是表示具備第4實施方式涉及的電池包的一個例子的汽車的示意圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對實施方式進行說明。再者，貫穿實施方式對于通用的構(gòu)成附加同一符號，并將重復(fù)的說明省略。此外，各圖是用于促進實施方式的說明和其理解的示意圖，其形狀及尺寸、比例等有與實際裝置不同的地方，但這些可參酌以下的說明和公知的技術(shù)適宜進行設(shè)計變更。此外，對于各構(gòu)成元素，即使在工業(yè)原料或工業(yè)工藝中混入不可避免的雜質(zhì)也能得到同樣的效果。

(第1實施方式)

根據(jù)第1實施方式，提供一種活性物質(zhì)。該活性物質(zhì)含有含鈦復(fù)合氧化物的相和二氧化鈦的相。此外，活性物質(zhì)含有使含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦復(fù)合化而成的區(qū)域。含鈦復(fù)合氧化物具有屬于空間群cmca及/或空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)。

鈦酸鋰大約在1.55v(vs.li/li⁺)進行l(wèi)i的嵌入脫嵌反應(yīng)。因此，例如作為負極使用鈦酸鋰、作為正極使用limn2o4的非水電解質(zhì)電池的平均電壓為2.5v左右。該電壓低于廣泛商用化的鋰離子二次電池即包含碳負極和limn2o4正極的二次電池的平均電壓即3.9v。即，為了采用具備含有鈦酸鋰的負極和含有l(wèi)imn2o4的正極的非水電解質(zhì)電池，來構(gòu)成顯示出與包含碳負極和limn2o4正極的二次電池相同的平均電壓的組電池或電池包，與使用含有碳負極和limn2o4正極的二次電池時相比，需要增加串聯(lián)連接數(shù)(電池個數(shù))。

本發(fā)明者們鑒于這樣的問題，為了謀求電池的高電壓化而摸索了電池用活性物質(zhì)，其能夠?qū)崿F(xiàn)可在比鈦酸鋰低的電位下進行l(wèi)i的嵌入脫嵌反應(yīng)，且兼?zhèn)渑c使用鈦酸鋰時同等的良好低溫輸入性能和壽命性能的非水電解質(zhì)電池。

作為其候補，發(fā)現(xiàn)了具有屬于空間群cmca或空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)的含鈦復(fù)合氧化物。這樣的含鈦復(fù)合氧化物在大約1.2v～1.5v(vs.li/li⁺)的電位下進行l(wèi)i的嵌入脫嵌反應(yīng)。因此，使用含有這樣的含鈦復(fù)合氧化物的負極的非水電解質(zhì)電池顯示出比含有鈦酸鋰的非水電解質(zhì)電池更高的電池電壓。了解到上述含鈦復(fù)合氧化物的電子導(dǎo)電性不足。因此，使用含有上述含鈦復(fù)合氧化物的負極的非水電解質(zhì)電池的大電流性能等輸入輸出性能可變得不足，可顯示出缺乏的壽命性能。

本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，將氧化鈦分散在這些含鈦復(fù)合氧化物中是有效的。即，形成具有屬于空間群cmca或空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)的含鈦復(fù)合氧化物相和氧化鈦相的混相狀態(tài)是有效的。但是，得知：在為單純的混相狀態(tài)時，可存在含有與充放電無關(guān)的氧化鈦相的粒子。如果存在這樣的氧化鈦相，則單位重量的電極容量下降。此外，得知：在為單純的混相狀態(tài)時，因單斜晶中的li嵌入位點中的li-li間的排斥，可使低溫時的輸入性能下降。

本發(fā)明者們鑒于以上問題，進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有使含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦復(fù)合化而成的區(qū)域，可消除這些問題。

二氧化鈦在充電狀態(tài)即嵌入li的狀態(tài)下是良導(dǎo)體。這是因為，二氧化鈦如果嵌入li，鈦ti的價數(shù)就從4價變化為3價。另外，二氧化鈦由于不可逆容量大，所以即使通過放電脫嵌li也能夠含有3價的鈦，可維持高的電子傳導(dǎo)性。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)：在構(gòu)成屬于電子導(dǎo)電性不足的空間群cmca或空間群fmmm的含鈦復(fù)合氧化物粒子的晶疇中，通過使至少一部分區(qū)域與二氧化鈦復(fù)合化，形成納米復(fù)合材料，由此可使晶疇內(nèi)良導(dǎo)體化，能夠解決上述問題。

如果只單純地混合含鈦復(fù)合氧化物的粉末和二氧化鈦的粉末，或?qū)⒑亸?fù)合氧化物相和二氧化鈦相形成粒子級的混相狀態(tài)時，得不到該效果。上述效果是通過使含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦在晶疇中復(fù)合化形成納米復(fù)合相而表現(xiàn)出的。

這里所謂晶疇，是指由最小的單晶形成的區(qū)域。所謂晶疇中復(fù)合化的狀態(tài)，表示由該最小的單晶形成的區(qū)域的一部分發(fā)生改性，在該改性區(qū)域具有與其單晶不同的晶體結(jié)構(gòu)或元素組成的狀態(tài)。關(guān)于處于這樣的狀態(tài)的區(qū)域，例如可稱為以多種晶體結(jié)構(gòu)或元素組成的最小單晶水平各個相共存的納米復(fù)合相。這樣，將含有晶疇中具有2種以上晶體結(jié)構(gòu)或元素組成的粒子的材料稱為納米復(fù)合材料。

因為含有這樣的納米復(fù)合材料，第1實施方式涉及的活性物質(zhì)在裝入電池中進行了初次充電后，可顯示出大幅度提高的電子傳導(dǎo)性。另外，該活性物質(zhì)的單位重量的充放電容量變高，抑制晶疇中的li-li間排斥。因此，實施方式涉及的活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)兼顧優(yōu)異的輸入輸出性能和高容量的非水電解質(zhì)電池。再者，該活性物質(zhì)可以是電池用活性物質(zhì)。

作為含鈦復(fù)合氧化物，例如可列舉出用通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ表示的復(fù)合氧化物。

這里，所述m1為選自sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k中的至少1種。所述m2為選自zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al中的至少1種。a在0≤a≤6的范圍內(nèi)。b在0≤b＜2的范圍內(nèi)。c在0≤c＜6的范圍內(nèi)。d在0≤d＜6的范圍內(nèi)。δ在－0.5≤δ≤0.5的范圍內(nèi)。

在用通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ表示的復(fù)合氧化物的斜方晶型的晶體結(jié)構(gòu)中，通過減少m1的位點的一部分，可構(gòu)成為li離子的宿主的空穴位點。例如在用上述通式表示的復(fù)合氧化物中，通過用m2元素置換ti位點形成置換氧化物，可將m1位點作為空穴位點。通過向復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入空穴位點，能夠以保持容易嵌入及脫嵌li離子的晶格體積的原狀，使單位重量或單位容積的能量密度增加。此外，通過使m1元素的量變化，可使電極的平均工作電位變化。由此，電池的電壓設(shè)計變得容易。

上述含鈦復(fù)合氧化物含有屬于空間群cmca的晶體結(jié)構(gòu)及屬于空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)中的至少一方。含鈦復(fù)合氧化物所含的晶體結(jié)構(gòu)可以只是屬于空間群cmca的晶體結(jié)構(gòu)，或者也可以只是屬于空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)?；蛘?，含鈦復(fù)合氧化物也能含有屬于空間群cmca的晶體結(jié)構(gòu)和屬于空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)的雙方。另外，除了屬于這些空間群的晶體結(jié)構(gòu)以外，也可以含有屬于與它們不同的空間群的晶體結(jié)構(gòu)。

另一方面，作為二氧化鈦，例如可列舉出具有屬于空間群i41/amd的晶體結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型二氧化鈦、或具有屬于空間群p42/mnm的晶體結(jié)構(gòu)的金紅石型二氧化鈦等。活性物質(zhì)可以只含銳鈦礦型二氧化鈦，或者也可以只含金紅石型二氧化鈦。此外，活性物質(zhì)也可以含有銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的雙方。特別優(yōu)選活性物質(zhì)中含有晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、與用通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ表示的復(fù)合氧化物的晶格的親和性良好的金紅石型二氧化鈦。此外，金紅石型二氧化鈦如果一旦嵌入li則不脫嵌，因此其本身很難參與充放電，所以能夠更加抑制納米復(fù)合相中的li-li間排斥，因此優(yōu)選。另外，嵌入了li的金紅石型二氧化鈦能夠較高地維持電子導(dǎo)電性，因而能夠提高納米復(fù)合相的電子導(dǎo)電性。

二氧化鈦結(jié)晶中的原子的排列以1個鈦原子為中心配位6個氧原子，通過氧原子形成八面體的棱。在金紅石型的二氧化鈦中，形成該八面體的兩個棱共有、向c軸方向以鏈狀延伸的結(jié)構(gòu)。另一方面，在銳鈦礦型中，形成上述八面體4個棱共有而成行的結(jié)構(gòu)。因此，兩個棱共有的金紅石型在八面體的排列中自由度高，與用通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ表示的含鈦復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的親和性提高。由此，在將上述含鈦復(fù)合氧化物和金紅石型二氧化鈦納米復(fù)合化時，晶體結(jié)構(gòu)中的周邊晶格的變形減少，li離子移動變得順暢。結(jié)果li離子的嵌入量增加，充放電性能提高，因此是優(yōu)選的。

關(guān)于活性物質(zhì)中的含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦的混合比率，可通過算出后述的利用采用cu-kα射線的粉末x射線衍射法而得到的x射線衍射圖的強度比來確認。實施方式涉及的活性物質(zhì)在通過采用cu-kα射線的粉末x射線衍射法得到的x射線衍射圖中，在26°≤2θ≤28°的范圍出現(xiàn)的衍射線中歸屬于金紅石型二氧化鈦的主峰的衍射線的強度iti-r與在18.5°＜2θ≤19.5°的范圍出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線的強度ih的強度比iti-r/ih優(yōu)選在0.01≤iti-r/ih≤1的范圍內(nèi)。

此外，作為另一優(yōu)選的形態(tài)，關(guān)于所述活性物質(zhì)，在通過采用cu-kα射線的粉末x射線衍射法而得到的x射線衍射圖中，在24°≤2θ＜26°的范圍出現(xiàn)的衍射線中歸屬于銳鈦礦型二氧化鈦的主峰的衍射線的強度iti-a與在18.5°＜2θ≤19.5°的范圍出現(xiàn)的衍射線中強度最強的衍射線的強度ih的強度比iti-a/ih優(yōu)選在0.01≤iti-a/ih≤1的范圍內(nèi)。

這些強度比iti-r/ih或iti-a/ih在上述范圍內(nèi)的活性物質(zhì)具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，因而能夠得到優(yōu)異的低溫輸入性能。此外，強度比iti-r/ih或iti-a/ih在該范圍內(nèi)的活性物質(zhì)li嵌入脫嵌量大，能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示出高的能量密度的非水電解質(zhì)電池。

第1實施方式涉及的活性物質(zhì)例如可采用粒狀。第1實施方式涉及的活性物質(zhì)例如可以是一次粒子，或者也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。

第1實施方式涉及的活性物質(zhì)從壽命性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為一次粒子的形態(tài)。在為二次粒子的形態(tài)時，有因活性物質(zhì)的體積變化而使二次粒子破碎，壽命性能下降的顧慮。

此外，在含有二次粒子時，其平均二次粒徑優(yōu)選為1μm以上且100μm以下。如果二次粒子的平均粒徑在此范圍內(nèi)，則工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，而且在用于制作電極的涂膜中，能夠使質(zhì)量及厚度均勻。另外，能夠防止電極的表面平滑性的下降。二次粒子的平均粒徑更優(yōu)選為3μm以上且30μm以下。

活性物質(zhì)含有二次粒子例如可通過掃描式電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope：sem)觀察來確認。

含在二次粒子中的一次粒子優(yōu)選平均一次粒徑為100nm以上且5μm以下。如果平均一次粒徑在此范圍內(nèi)，則工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，而且能夠促進鋰離子在含鈦氧化物的固體內(nèi)的擴散。平均一次粒徑更優(yōu)選為300nm以上且1μm以下。

優(yōu)選一次粒子為各向同性狀。這里，所謂各向同性狀的粒子，指的是縱橫尺寸比為3以下的粒子。一次粒子為各向同性狀粒子可通過掃描式電子顯微鏡(sem)觀察來確認。

活性物質(zhì)的用bet法測定的比表面積優(yōu)選為3m²/g以上且50m²/g以下。在比表面積為3m²/g以上時，可充分確保鋰離子的嵌入、脫嵌位點。在比表面積為50m²/g以下時，工業(yè)生產(chǎn)上容易處理。再者，關(guān)于利用bet法測定比表面積的方法后面敘述。

第1實施方式涉及的活性物質(zhì)優(yōu)選在粒子表面的至少一部分上形成含碳層。第1實施方式涉及的活性物質(zhì)通過進一步含有含碳層，能夠顯示出更優(yōu)異的電子導(dǎo)電性。碳量相對于活性物質(zhì)的質(zhì)量優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)時，可得到充分確保容量、同時提高電子傳導(dǎo)的效果。更優(yōu)選碳含量相對于活性物質(zhì)材料的質(zhì)量為1質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。碳量例如可通過高頻加熱-紅外線吸收法來定量。

第1實施方式涉及的活性物質(zhì)除了上述m1元素及m2元素以及碳以外，還可按1000質(zhì)量ppm以下的量進一步含有制造上不可避免的雜質(zhì)。

以上說明的第1實施方式涉及的活性物質(zhì)例如可按以下制造。

首先，作為li源準備氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰等鋰鹽。在合成含鈉的含鈦復(fù)合氧化物的情況下，作為na源準備氫氧化鈉、氧化鈉、碳酸鈉等鈉鹽。接著，將準備的這些li源等原料按規(guī)定量溶解在純水中。

接著，在合成含有鈉的含鈦復(fù)合氧化物時，以鋰、鈦及鈉的原子比達到規(guī)定比率的方式，將氧化鈦投入如此得到的溶液中。例如，在合成組成式為li2na2ti6o14的含鈦復(fù)合氧化物時，以鋰、鈉、鈦的原子比達到2∶2∶6的方式進行上述混合。

另一方面，在合成含有鋇及/或鍶的含鈦復(fù)合氧化物時，在通過將li源溶解于純水中而得到的溶液中，以鋰、鈦、及鍶及/或鋇的原子比達到規(guī)定比率的方式，投入氧化鈦以及鍶及/或鋇的氧化物及碳酸鹽。

接著，一邊攪拌得到的溶液一邊使其干燥，得到燒成前體。作為干燥方法，可列舉出噴霧干燥、造粒干燥、冷凍干燥或它們的組合。對得到的燒成前體實施燒成，得到含鈦復(fù)合氧化物。燒成可以在大氣中進行。或者燒成也可以在氧氣氛中或采用氬等的惰性氣氛中進行。

在上述工序中，也可以不將li源等原料溶于純水中而只混合粉末，但為了更均勻地混合原料，抑制雜質(zhì)相的生成，優(yōu)選經(jīng)由上述工序。

優(yōu)選在將燒成前體或混合的原料供于主燒成之前進行預(yù)燒成。通過實施預(yù)燒成，主燒成后的產(chǎn)物的粒子內(nèi)的組成容易變得均勻，能夠容易生成納米復(fù)合相。預(yù)燒成例如在500℃以上且1000℃以下進行30分鐘以上且24小時以下。在預(yù)燒成后，對得到的預(yù)燒成產(chǎn)物進行再粉碎、混合。此時的再粉碎的手段沒有特別的限定，但最好是能夠?qū)⒂深A(yù)燒成而產(chǎn)生的凝聚粒子破碎的程度的粉碎。

接著，對粉碎的預(yù)燒成產(chǎn)物，在800℃以上且1100℃以下的溫度條件下，實施例如1小時以上且6小時以下的主燒成，合成具有目標組成、且為活性物質(zhì)的主相的含鈦復(fù)合氧化物。另外，通過在900℃以上且1300℃以下的溫度條件下供于例如1小時以上且12小時以下的加熱處理，將含鈦復(fù)合氧化物的組成中的堿元素(鋰、鈉)蒸發(fā)掉一部分。在利用該加熱的蒸發(fā)處理后，為了維持堿元素脫離的結(jié)晶狀態(tài)而快速冷卻到室溫。優(yōu)選在結(jié)束主燒成后再粉碎后進行用于該堿蒸發(fā)的加熱處理，但也可以不進行再粉碎而在主燒成后連續(xù)地實施采用加熱的蒸發(fā)處理。這樣一來，生成的含鈦復(fù)合氧化物內(nèi)的晶疇中的堿元素消失，從剩余的鈦元素生成二氧化鈦。

這樣，由于在作為主相的含鈦復(fù)合氧化物的晶疇中生成二氧化鈦，所以可得到含有使含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦納米復(fù)合化的區(qū)域的粒子。也就是說，納米復(fù)合化的區(qū)域是使由含鈦復(fù)合氧化物形成的主相和由該主相的一部分在晶疇中改性而生成的二氧化鈦形成的第二相進行復(fù)合化而成的納米復(fù)合相。

通過變更加熱溫度及加熱時間，可控制納米復(fù)合相中的二氧化鈦量。加熱溫度越高，加熱時間越長，越能使生成的二氧化鈦量增加。經(jīng)由上述條件的蒸發(fā)處理而得到的二氧化鈦形成共有由氧原子構(gòu)成的八面體的兩個棱，并向c軸方向鏈狀延伸的金紅石結(jié)構(gòu)。另一方面，銳鈦礦型的結(jié)構(gòu)為上述八面體共有4個棱且成行的低溫穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。為了得到該結(jié)構(gòu)，需要在350℃以上且650℃以下的溫度及1小時以上且36小時以下的條件下對納米復(fù)合材料進行了退火處理后，快速冷卻到室溫。

通過按以下說明的條件對由上述燒成得到的含有含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦的納米復(fù)合相的粒子進行粉碎及再燒成，可控制一次粒子的細孔容積和平均細孔直徑。作為粉碎方法，例如可采用乳缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星球磨機、噴射式粉碎機、反轉(zhuǎn)噴射式粉碎機、旋轉(zhuǎn)氣流式噴射粉碎機或篩子等。粉碎時也能采用使燒成物的粒子和液體粉碎助劑共存的濕式粉碎。公知的液體粉碎助劑例如包括水、乙醇、乙二醇、苯或己烷等。粉碎助劑的使用對于改善粉碎效率及增加微粉生成量是有效果的。更優(yōu)選的方法是使用氧化鋯制球作為介質(zhì)的球磨機的粉碎，優(yōu)選加入液體粉碎助劑的濕式下的粉碎。另外，作為粉碎助劑也可以添加可提高粉碎效率的多元醇等有機物。多元醇的種類沒有特別的限定，可單獨或組合地使用季戊四醇、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷等。

另一方面，有因?qū)嵤┓鬯槎Y(jié)晶性下降的顧慮。在此種情況下，通過在粉碎后實施再燒成能提高結(jié)晶性。再燒成例如可在大氣中進行。或者也可以在氧氣氛或采用氬等的惰性氣氛中進行再燒成。此外，再燒成只要在250℃以上且900℃以下的溫度下進行例如1分鐘以上且10小時以下即可。如果燒成溫度為900℃以上，則即使是短時間的熱處理也能使粉碎的粉末的燒成加快，壓垮晶體結(jié)構(gòu)中的細孔。其結(jié)果是，難得到優(yōu)選的細孔徑分布。如果燒成溫度低于250℃則不能將濕式粉碎時可附著的雜質(zhì)(有機物)除去，使作為電池用活性物質(zhì)的性能下降。該再燒成優(yōu)選在400℃以上且700℃以下的溫度條件下進行10分鐘以上且3小時以下。

此外，活性物質(zhì)粒子的ph值優(yōu)選在10～11.2的范圍內(nèi)。在含鈦復(fù)合氧化物的燒成過程中，有時li成分及/或na成分不進入含鈦復(fù)合氧化物中。在此種情況下，起因于這些未反應(yīng)的li成分及/或na成分，可生成碳酸鋰、碳酸鈉、氫氧化鋰及氫氧化鈉等副產(chǎn)物。含有含鈦復(fù)合氧化物的粒子的ph值小于11.2，表明未反應(yīng)的li成分及/或na成分降低。因此，通過將活性物質(zhì)粒子的ph值控制在小于11.2的值，能夠提高作為電池用活性物質(zhì)的性能，特別是能夠提高高溫循環(huán)性能及輸出性能。

如果從未反應(yīng)的li成分及/或na成分生成的碳酸鋰、碳酸鈉、氫氧化鋰及氫氧化鈉等副產(chǎn)物殘存于活性物質(zhì)粒子表面，則殘存于活性物質(zhì)粒子表面的這些副產(chǎn)物與非水電解質(zhì)反應(yīng)，生成二氧化碳及烴氣體。此外，因這些副反應(yīng)而在活性物質(zhì)粒子表面形成成為電阻成分的有機皮膜。所以，通過降低這些副產(chǎn)物，控制副反應(yīng)，可提高電池性能。

活性物質(zhì)粒子的ph值例如可按以下進行控制。剛納米復(fù)合化后的活性物質(zhì)粒子由于通過實施蒸發(fā)處理將粒子表面附近的li成分及/或na成分蒸發(fā)掉，所以難受堿的影響。但是，在按上述機械地粉碎該粒子時，粒子內(nèi)部殘存的li成分及/或na成分可在表面露出。如果使用這樣的活性物質(zhì)粒子，則有電池性能下降的傾向。通過在粉碎后進行再燒成，可使表面顯露的li成分及/或na成分蒸發(fā)掉或進入粒子內(nèi)，所以能夠減少殘存于粒子表面的li成分及/或na成分。也就是說，通過實施粉碎后的再燒成工序，能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)粒子的ph值控制在11.2以下。

含有含鈦復(fù)合氧化物的粒子(例如實施方式的活性物質(zhì)的粒子)的ph值可按以下步驟進行測定。即，將含有含鈦復(fù)合氧化物的粒子1g分散在50ml的純水(25℃)中，在大約攪拌10分鐘后，將分散的粒子過濾，得到濾液。將該濾液的ph值作為含有含鈦復(fù)合氧化物的粒子的ph值。

[第1實施方式涉及的活性物質(zhì)的確認方法]

接著，對有關(guān)第1實施方式涉及的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的確認方法、晶疇中復(fù)合化的確認方法、碳量的測定方法、二次粒子的平均粒徑的測定方法、一次粒子的平均粒徑的確認方法及比表面積的測定方法進行說明。

再者，第1實施方式涉及的活性物質(zhì)在裝入電池中時，例如可按以下取出。首先，將電池形成放電狀態(tài)。例如，通過將電池在25℃的環(huán)境下以0.1c電流放電到額定終止電壓，可將電池形成放電狀態(tài)。接著，將放電狀態(tài)的電池解體，取出電極(例如負極)。例如用碳酸甲乙酯清洗取出的電極。

對洗凈的電極，根據(jù)各個測定方法進行適當?shù)募庸ぜ疤幚淼?，作為測定試樣。例如，在供于粉末x射線衍射測定時，如后述的那樣，將洗凈的電極切斷成與粉末x射線衍射裝置的托盤的面積大致相等的面積，作為測定試樣。

此外，根據(jù)需要從電極中提取活性物質(zhì)，作為測定試樣。例如，在如后述的那樣測定活性物質(zhì)中的碳含量時，首先將按上述洗凈的電極放入水中，使電極層在水中失活?？刹捎秒x心分離裝置等從失活的電極中提取活性物質(zhì)。關(guān)于提取處理，例如在作為粘結(jié)劑使用聚偏氟乙烯(pvdf)的情況下，在通過用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等清洗將粘結(jié)劑成分除去后，用具有適當?shù)木W(wǎng)眼的篩子將導(dǎo)電劑除去。在微量殘存這些成分時，通過大氣中的加熱處理(例如250℃下30分鐘等)就可除去。

<活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的確認方法>

首先，對活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的確認方法進行說明。

活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)可通過粉末x射線衍射(powderx-raydiffraction：xrd)分析來確認。

活性物質(zhì)的粉末x射線衍射測定按以下進行。首先，將對象試樣粉碎至平均粒徑達到5μm左右。平均粒徑可如后述那樣，例如通過激光衍射法等來求出。將粉碎的試樣填充在形成于玻璃試樣板上的深度為0.2mm的平板托盤部分中。此時，留意要將試樣充分填充在托盤部分中。此外，注意不要因試樣填充不足而發(fā)生裂紋、空隙等。接著，從外部使用另一塊玻璃板，充分壓緊而平滑化。注意不要因填充量過量或不足而由托盤的基準面產(chǎn)生凹凸。接著，將填充了試樣的玻璃板設(shè)置在粉末x射線衍射裝置中，采用cu-kα射線取得x射線衍射(xrd)圖案。

再者，在試樣的取向性高時，有因試樣的填充方法而使峰的位置偏移或峰強度比發(fā)生變化的可能性。為這樣的取向性高的試樣時，將試樣封入毛細管中，載置在旋轉(zhuǎn)試樣臺上，一邊旋轉(zhuǎn)一邊測定。在采用這樣的方法降低了取向性的影響后，可得到活性物質(zhì)的xrd圖案。在用該方法測定的強度比和上述的采用平板托盤測定的強度比不同時，考慮到取向帶來的影響，因而采用旋轉(zhuǎn)試樣臺的測定結(jié)果。

在作為測定對象的活性物質(zhì)含在非水電解質(zhì)電池的電極材料中時，首先，按前面說明的步驟，從非水電解質(zhì)電池中取出電極。將取出并洗凈的電極切斷成與粉末x射線衍射裝置的托盤的面積大致相同的面積，作為測定試樣。

將得到的測定試樣直接粘貼在玻璃托盤上進行測定。此時，預(yù)先測定好源自金屬箔等電極基板的峰的位置。此外，還預(yù)先測定好導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑等其它成分的峰。在基板的峰和活性物質(zhì)的峰重疊時，最好將含有活性物質(zhì)的層(例如后述的電極層)從基板上剝離供于測定。這是為了在定量測定峰強度時將重疊的峰分離。例如，可通過在溶劑中對電極基板照射超聲波來剝離電極層。此外，為了降低取向性的影響，對于粉末試樣與上述同樣地將電極層封入毛細管中，載置在旋轉(zhuǎn)試樣臺上，一邊旋轉(zhuǎn)一邊測定。

將上述粉末x射線衍射測定的條件設(shè)定為可取得適用于特沃爾德(rietveld)解析的xrd圖案的條件。為收集特沃爾德解析用的數(shù)據(jù)，具體地講為了使步長達到衍射峰的最小半值寬度的1/3～1/5，最強度反射的峰位置上的強度達到5000cps以上，可適宜地調(diào)整測定時間或x射線強度。

用特沃爾德法對按以上得到的xrd圖案進行解析。在特沃爾德法中，從預(yù)先推斷的晶體結(jié)構(gòu)模型計算衍射圖案。通過使該計算值和實測值完全擬合，能夠精密地分析有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)(晶格常數(shù)、原子坐標、占有率等)。由此，能夠調(diào)查合成的化合物的晶體結(jié)構(gòu)的特征。

此外，可調(diào)查構(gòu)成元素的各位點中的占有率。作為用于估算特沃爾德解析中的觀測強度和計算強度的一致程度的尺度，采用擬合參數(shù)s。需要以該s小于1.8的方式進行解析。此外，在確定各位點的占有率時，必須考慮到標準偏差σj。關(guān)于這里定義的擬合參數(shù)s及標準偏差σj，為根據(jù)文獻“粉末x射線解析的實際日本分析化學會x射線分析研究懇談會編中井泉、泉富士夫編著(朝倉書店)”中記載的數(shù)學式推斷的。

此外，在測定對象的活性物質(zhì)中含有具有不同的空間群的結(jié)晶時，可通過特沃爾德解析定量該空間群的含量。具體地講，對每個不同的結(jié)晶相，通過輸入晶體結(jié)構(gòu)信息，將它們與實測的xrd圖案擬合，從各相的強度信息求出質(zhì)量分率。更詳細地講，可采用文獻“粉末x射線解析的實際日本分析化學會x射線分析研究懇談會編中井泉、泉富士夫編著(朝倉書店)”的第10章第5節(jié)“相的質(zhì)量分率的計算”中記載的方法來求出。

同樣，能夠調(diào)查作為對象的含鈦復(fù)合氧化物中的空穴量。具體地講，能夠通過特沃爾德解析使晶體結(jié)構(gòu)模型中的原子占有率精密化。從其結(jié)果能夠確認各個活性物質(zhì)是否生成空穴。具體而言，進行該精密化結(jié)果原子占有率為低于100％的數(shù)值時，表示在本來應(yīng)該被占有的位點處原子沒有占有。也就是說，在對象位點處沒有生成空穴時占有率為100％，在該位點處生成了空穴時占有率低于100％。

此外，如上所述，采用上述粉末x射線衍射測定能夠確認活性物質(zhì)中的含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦的混合比率。具體地講，在xrd圖案中，能夠從在24°≤2θ＜26°的范圍出現(xiàn)的主峰的強度iti-a、在26°≤2θ≤28°的范圍出現(xiàn)的主峰的強度iti-r和在18.5°＜2θ≤19.5°的范圍出現(xiàn)的衍射線中強度最強的峰的強度ih計算混合比率。

通過以上方法，可得到有關(guān)測定對象的活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的信息。例如，得知：在按上述測定第1實施方式涉及的活性物質(zhì)時，測定對象的活性物質(zhì)包含具有空間群fmmm或cmca的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，進一步含有與其納米復(fù)合化的具有屬于空間群i41/amd或p42/mnm的晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。此外，通過按上述進行測定，例如即使混合不同的空間群的復(fù)合氧化物，也能以質(zhì)量分率求出它們的含有率。

<晶疇中復(fù)合化的確認方法>

活性物質(zhì)中的二氧化鈦的狀態(tài)可采用粉末x射線衍射法(xrd)來確認。通過用xrd觀察結(jié)晶相，能夠判斷含鈦復(fù)合氧化物相和二氧化鈦相在活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中、在含鈦復(fù)合氧化物的晶疇中是否復(fù)合化(納米復(fù)合化)。具體地講，通過與上述同樣的xrd測定，可調(diào)查二氧化鈦相的存在的有無及測定對象的區(qū)域(確認復(fù)合化的有無的區(qū)域)中的含鈦復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)的變化、或二氧化鈦相的晶格常數(shù)的變化。這里，所謂含鈦復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)的變化，例如表示沒有與二氧化鈦復(fù)合化的單相的含鈦復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)和測定對象的區(qū)域中的含鈦復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)的差。其中反映出添加在對象的區(qū)域中的元素即鈦的離子半徑。此外，所謂二氧化鈦相的晶格常數(shù)的變化，例如表示沒有與含鈦復(fù)合氧化物復(fù)合化的單相的二氧化鈦中的晶格常數(shù)和測定對象的區(qū)域中的二氧化鈦相的晶格常數(shù)的差。其中反映出對象區(qū)域中的二氧化鈦相的周邊存在的含鈦復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)。無論在哪種情況下，對于實施復(fù)合化確認的區(qū)域中的晶格常數(shù)，在發(fā)現(xiàn)從分別以單相測定作為對象的含鈦復(fù)合氧化物或二氧化鈦時的晶格常數(shù)增減0.5％以上時，判斷該區(qū)域為納米復(fù)合相，也就是說，判斷含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦在該區(qū)域的晶疇中復(fù)合化。即，含鈦復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)變化的值(絕對值)為0.5％以上，表示含鈦復(fù)合氧化物在晶疇中改性。再者，這里所說的單相的晶格常數(shù)，無論哪種化合物，都指的是通過對只由含有該化合物不含主相以外的結(jié)晶相的單相粒子構(gòu)成的粉末進行測定而得到的晶格常數(shù)。

但是，在與含鈦復(fù)合氧化物復(fù)合化的二氧化鈦的量為微量時，沒有發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的變化，有時不能判斷復(fù)合化的有無。在此種情況下，可用透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope：tem)進行觀察，及通過電子探針顯微分析(electronprobemicroanalysis：epma)進行測定。通過這些方法，能夠了解粒子及晶疇中的鈦元素的分布狀態(tài)。具體地講，首先，可通過采用tem的粒子疇內(nèi)部的電子射線衍射鑒定二氧化鈦相。接著，通過epma調(diào)查元素分布(mapping)，確認活性物質(zhì)中的鈦元素及鈉元素的分布。在鈦元素均勻地分布在活性物質(zhì)的粒子及構(gòu)成其的晶疇中，且鈉元素也均勻地分布時，可判斷為以由含鈦復(fù)合氧化物形成的相為主，二氧化鈦相復(fù)合化。另一方面，在鈉元素沒有均勻地分布，只有鈦元素在晶界偏析時，或能夠確認只含鈦元素的粒子時，可判斷為含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦在晶疇中沒有復(fù)合化。即此時不是納米復(fù)合相，而是處于含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦的粒子級的混相狀態(tài)。

<碳量的測定方法>

活性物質(zhì)中的碳的含量例如可通過如前面說明的那樣將從電極提取的活性物質(zhì)在150℃下干燥12小時，稱取到容器中后，用測定裝置(例如leco公司制造的cs-444ls)進行測定。。

在電極中含有其它活性物質(zhì)時，可按以下進行測定。將從電極中提取的活性物質(zhì)供于透射電子顯微鏡-能量散射x射線光譜法(transmissionelectronmicroscopy-energydispersivex-rayspectroscopy；tem-edx)測定，通過限制視場衍射法鑒定各個粒子的晶體結(jié)構(gòu)。選定具有歸屬于含鈦復(fù)合氧化物的衍射圖案的粒子，測定碳含量。此外，此時，如果用edx取得碳分布圖(mapping)，則能了解碳的存在區(qū)域。

<二次粒子的平均粒徑的測定方法>

一個例子的二次粒子的平均粒徑的測定方法如下。作為測定裝置，采用激光衍射式分布測定裝置(島津sald-300)。首先，在燒杯中添加大約0.1g的試樣、表面活性劑和1～2ml的蒸餾水，充分攪拌，注入到攪拌水槽中，在此調(diào)制試樣溶液。采用該試樣溶液，以2秒間隔測定64次光度分布，解析粒度分布數(shù)據(jù)。

<一次粒子的平均粒徑的確認方法>

平均一次粒徑可通過掃描式電子顯微鏡(sem)觀察來確認。求出從典型的視場提取的典型的10個粒子的平均值，確定平均一次粒徑。

<比表面積的測定方法>

比表面積的測定可采用在液態(tài)氮的溫度下使吸附占有面積已知的分子吸附在粉體粒子表面上，從其量求出試樣的比表面積的方法。最常利用的方法是采用惰性氣體的低溫低濕物理吸附的bet法。該bet法是基于將單分子層吸附理論即langmuir理論擴張到多分子層吸附的、作為比表面積的計算方法最有名的理論即bet理論的方法。將由此求出的比表面積稱為bet比表面積。

以上說明的第1實施方式涉及的活性物質(zhì)作為電池用活性物質(zhì)在非水電解質(zhì)電池的負極及正極的任一者中都能使用。此外，應(yīng)用于負極及正極的任一者都不變地能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能的非水電解質(zhì)電池。

在將第1實施方式涉及的活性物質(zhì)用于正極時，在作為對電極的負極的活性物質(zhì)中，例如可使用金屬鋰、鋰合金、或石墨、焦炭等碳系材料。

在負極中作為負極活性物質(zhì)使用第1實施方式涉及的活性物質(zhì)時，可以單獨使用，但也可以與其它活性物質(zhì)一同使用。那樣的所謂其它活性物質(zhì)，例如為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物(li4ti5o12等)、含鈮的氧化物(nb2o5、tinb2o7等)、鐵復(fù)合硫化物(fes、fes2等)。

同樣，在正極中使用第1實施方式涉及的活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)時，可以單獨使用，但也可以與其它活性物質(zhì)一同使用。那樣的所謂其它活性物質(zhì)，例如為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物(li4ti5o12等)、含鈮的氧化物(nb2o5、tinb2o7等)、鐵復(fù)合硫化物(fes、fes2等)。這些其它的活性物質(zhì)可以使用1種，或者也可以組合地使用2種以上。

根據(jù)以上說明的第1實施方式，可提供一種活性物質(zhì)。該活性物質(zhì)含有具有屬于空間群cmca及/或空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)的含鈦復(fù)合氧化物的相和二氧化鈦的相，且含有使所述含鈦復(fù)合氧化物和所述二氧化鈦復(fù)合化而成的區(qū)域。其結(jié)果是，第1實施方式涉及的活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能的非水電解質(zhì)電池。

(第2實施方式)

根據(jù)第2實施方式，可提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備正極、負極和非水電解質(zhì)。負極含有第1實施方式涉及的活性物質(zhì)。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池還可進一步具備配置在正極與負極之間的隔膜。正極、負極及隔膜可構(gòu)成電極組。非水電解質(zhì)保持在電極組中。

電極組例如可具有層疊型的結(jié)構(gòu)。在層疊型的電極組中，中間夾著隔膜地交替層疊多個正極和多個負極。

或者，電極組還可具有卷繞型的結(jié)構(gòu)。卷繞型的電極組可通過卷繞由層疊正極、隔膜和負極而成的層疊體來形成。

第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池也可以進一步具備收納電極組及非水電解質(zhì)的外包裝構(gòu)件、負極端子和正極端子。

正極及負極通過中間夾著隔膜可在空間上分離。負極端子可與負極電連接。正極端子可與正極電連接。

以下，對外包裝構(gòu)件、負極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜、正極端子及負極端子詳細地進行說明。

1)外包裝構(gòu)件

外包裝構(gòu)件例如可由厚度為0.5mm以下的層壓薄膜形成?；蛘?，外包裝構(gòu)件例如也可以是壁厚為1.0mm以下的金屬制容器。層壓薄膜的厚度更優(yōu)選為0.2mm以下。金屬制容器的壁厚更優(yōu)選厚度為0.5mm以下，進一步優(yōu)選為0.2mm以下。

外包裝構(gòu)件的形狀例如可從扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型、及紐扣型中選擇。作為外包裝構(gòu)件的例子，根據(jù)電池尺寸，例如包括搭載在便攜式電子設(shè)備等中的小型電池用外包裝構(gòu)件、搭載在二輪至四輪的汽車等車輛中的大型電池用外包裝構(gòu)件等。

層壓薄膜可使用樹脂層間夾著金屬層的多層薄膜。金屬層為了輕量化而優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層例如可使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子材料。層壓薄膜可通過利用熱熔融粘合進行密封來成形成外包裝構(gòu)件的形狀。

金屬制容器例如可由鋁或鋁合金等制作。鋁合金優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等元素的合金。在合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬時，優(yōu)選將其量設(shè)定在100質(zhì)量ppm以下。

2)負極

負極可具備負極集電體和形成于該負極集電體的一面或兩面上的負極層。

負極集電體優(yōu)選為在比1v(vs.li/li⁺)高的電位范圍內(nèi)電化學上穩(wěn)定的鋁箔或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si這樣的元素的鋁合金箔。這樣的鋁箔或鋁合金箔可防止過放電循環(huán)中的負極集電體的溶解及腐蝕劣化。

鋁箔及鋁合金箔的厚度優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99％以上。作為鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，優(yōu)選將鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量設(shè)定在1％以下。

負極層可含有負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。

第1實施方式涉及的活性物質(zhì)可含在負極活性物質(zhì)中。負極活性物質(zhì)如第1實施方式的說明中所述的那樣，也可以含有第1實施方式涉及的活性物質(zhì)以外的負極活性物質(zhì)。此外，含在負極活性物質(zhì)中的活性物質(zhì)可以是1種，或者也可以是2種以上。

負極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.5m²/g以上且50m²/g以下。在比表面積為0.5m²/g以上時，可充分確保鋰離子的嵌入及脫嵌位點。在比表面積為50m²/g以下時，工業(yè)生產(chǎn)上容易處理。更優(yōu)選比表面積為3m²/g以上且30m²/g以下。

導(dǎo)電劑可提高負極活性物質(zhì)的集電性能，抑制與集電體的接觸電阻。作為導(dǎo)電劑，例如可使用碳質(zhì)材料、鋁粉末等金屬粉末、tio等導(dǎo)電性陶瓷。作為碳質(zhì)材料，例如可列舉出乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纖維、石墨?？梢允褂盟鼈冎械?種作為導(dǎo)電劑，或者也可以組合使用2種以上作為導(dǎo)電劑。更優(yōu)選熱處理溫度為800～2000℃的平均粒徑為10μm以下的焦炭、石墨、tio的粉末、平均粒徑為1μm以下的碳纖維。所述碳材料的根據(jù)n2吸附的bet比表面積優(yōu)選為10m²/g以上。

粘結(jié)劑能使負極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘結(jié)。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡膠及丁苯橡膠?？梢允褂盟鼈冎械?種作為粘結(jié)劑，或者也可以組合使用2種以上作為粘結(jié)劑。

負極層中的負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑優(yōu)選分別按70質(zhì)量％以上且96質(zhì)量％以下、2質(zhì)量％以上且28質(zhì)量％以下及2質(zhì)量％以上且28質(zhì)量％以下的比例進行配合。通過將導(dǎo)電劑的量規(guī)定為2質(zhì)量％以上，可提高負極層的集電性能，提高非水電解質(zhì)電池的大電流特性。此外，通過將粘結(jié)劑的量規(guī)定為2質(zhì)量％以上，可提高負極層和集電體的粘結(jié)性，提高循環(huán)特性。另一方面，使導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑分別在28質(zhì)量％以下在謀求高容量化上是優(yōu)選的。

負極例如可通過將負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑懸浮在通用的溶劑中，調(diào)制漿料，將該漿料涂布在集電體上并干燥，然后實施加壓來制作。負極也可以通過將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑形成為顆粒狀，然后形成負極層，將其形成在集電體上來制作。

3)正極

正極可具備正極集電體和形成于該正極集電體的一面或兩面上的正極層。

正極集電體例如優(yōu)選為鋁箔或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si這樣的元素的鋁合金箔。

正極層可含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。

作為正極活性物質(zhì)，例如可使用氧化物、聚合物等。此外，正極活性物質(zhì)可以含有這些氧化物及聚合物等中的1種，或者也可以含有2種以上。

作為氧化物，例如可使用嵌入了鋰的二氧化錳(mno2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳及鋰錳復(fù)合氧化物(例如lixmn2o4或lixmno2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如lixnio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(lixcoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如lini1-ycoyo2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如lixmnyco1-yo2)、鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2，這里a+b+c＝1)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(lixmn2-yniyo4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(例如lixfepo4、lixfe1-ymnypo4、lixcopo4)、硫酸鐵(fe2(so4)3)、或釩氧化物(例如v2o5)。上述的x及y優(yōu)選為0＜x≤1、0≤y≤1。

作為聚合物，例如可使用聚苯胺及聚吡咯這樣的導(dǎo)電性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。還可使用硫(s)、氟化碳作為活性物質(zhì)。

作為優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的例子，包括正極電壓高的鋰錳復(fù)合氧化物(lixmn2o4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(lixnio2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(lixcoo2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(lixni1-ycoyo2)、鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2，這里a+b+c＝1)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(lixmn2-yniyo4)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(lixmnyco1-yo2)及磷酸鐵鋰(lixfepo4)。上述的x及y優(yōu)選為0＜x≤1、0≤y≤1。

從高溫耐久性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選的正極活性物質(zhì)為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(lixmn2o4)、具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2，這里a+b+c＝1)及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(lixfepo4)。這些活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，充放電的可逆性優(yōu)異，因而在與上述負極活性物質(zhì)的組合中，可得到更高的壽命性能及更高的高溫耐久性。

此外，具備含有第1實施方式涉及的活性物質(zhì)的負極、和鋰錳復(fù)合氧化物(lixmn2o4)正極或鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(例如lix(niamnbcoc)o2，這里a+b+c＝1)正極的非水電解質(zhì)電池能夠以5個串聯(lián)的方式構(gòu)成可顯示出與鉛蓄電池的優(yōu)異的互換性的12v系統(tǒng)。另外，具備含有第1實施方式涉及的活性物質(zhì)的負極和磷酸鐵鋰(lixfepo4)正極的非水電解質(zhì)電池能夠以6個串聯(lián)的方式構(gòu)成可顯示出與鉛蓄電池的優(yōu)異的互換性的12v系統(tǒng)。通過這樣的構(gòu)成，可提供輸入輸出性能及壽命性能優(yōu)異的組電池及電池包。

導(dǎo)電劑可提高活性物質(zhì)的集電性能，抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的例子包括乙炔黑、碳黑及石墨等碳質(zhì)物。可以使用它們中的1種作為導(dǎo)電劑，或者也可以組合使用2種以上作為導(dǎo)電劑。

粘結(jié)劑可使活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘結(jié)。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)及氟系橡膠?？梢允褂盟鼈冎械?種作為粘結(jié)劑，或者也可以組合使用2種以上作為粘結(jié)劑。

正極層中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑優(yōu)選分別按80質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下、3質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下及2質(zhì)量％以上且17質(zhì)量％以下的比例配合。通過使導(dǎo)電劑的量在3質(zhì)量％以上可發(fā)揮上述效果。通過使導(dǎo)電劑的量在18質(zhì)量％以下可降低高溫保存下的導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。通過使粘結(jié)劑的量在2質(zhì)量％以上可得到良好的正極強度。通過使粘結(jié)劑的量在17質(zhì)量％以下，可減少正極中的絕緣材料即粘結(jié)劑的配合量，減小內(nèi)部電阻。

正極例如可通過將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑懸浮在通用的溶劑中，調(diào)制漿料，將該漿料涂布在集電體上并干燥，然后實施加壓來制作。正極也可以通過將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑形成為顆粒狀，然后形成正極層，將其形成在集電體上來制作。

4)非水電解質(zhì)

非水電解質(zhì)例如可使用通過將電解質(zhì)溶解于有機溶劑中而調(diào)制的液狀非水電解質(zhì)，或者通過將液狀電解質(zhì)和高分子材料復(fù)合化而成的凝膠狀非水電解質(zhì)。

液狀非水電解質(zhì)優(yōu)選將電解質(zhì)以0.5m以上且2.5m以下的濃度溶解于有機溶劑中。

電解質(zhì)的例子包括高氯酸鋰(liclo4)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰[lin(cf3so2)2]等鋰鹽或它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選在高電位也難氧化的電解質(zhì)，更優(yōu)選lipf6。

有機溶劑的例子包含碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞乙烯酯這樣的環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)這樣的鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(thf)、2－甲基四氫呋喃(2methf)、二氧雜戊環(huán)(dox)這樣的環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(dme)、二乙氧基乙烷(dee)這樣的鏈狀醚；或γ－丁內(nèi)酯(gbl)、乙腈(an)及環(huán)丁砜(sl)。這些有機溶劑可以單獨使用，或者以混合溶劑的形態(tài)使用。

高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚環(huán)氧乙烷(peo)。

優(yōu)選的有機溶劑為將碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)組成的組中的至少兩種以上混合而成的混合溶劑、或含有γ-丁內(nèi)酯(gbl)的混合溶劑。通過使用這些混合溶劑，可得到高溫性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。

5)隔膜

隔膜例如可使用包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(pvdf)的多孔質(zhì)薄膜、或合成樹脂制無紡布。優(yōu)選的多孔質(zhì)薄膜可由聚乙烯或聚丙烯形成，可在一定溫度下熔融并切斷電流，所以可提高安全性。

6)負極端子

負極端子例如可使用相對于li在1v以上且3v以下(vs.li/li⁺)的范圍的電位中具備電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體地講，可列舉出鋁或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的鋁合金。為了降低與負極集電體的接觸電阻，負極端子優(yōu)選為與負極集電體相同的材料。

7)正極端子

正極端子可使用相對于li在3v～4.25v(vs.li/li⁺)的范圍的電位時具備電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體地講，可列舉出鋁或含有mg、ti、zn、mn、fe、cu、si等元素的鋁合金。為了降低與正極集電體的接觸電阻，正極端子優(yōu)選為與正極集電體相同的材料。

接著，參照附圖對第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池的例子進行說明。

圖1是表示第2實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池的概略剖視圖。圖2是圖1的a部的放大剖視圖。

圖1及圖2所示的非水電解質(zhì)電池100具備扁平狀的卷繞電極組1。

扁平狀的卷繞電極組1如圖2所示的那樣，具備負極3、隔膜4及正極5。隔膜4夾在負極3與正極5之間。這樣的扁平狀的卷繞電極組1例如可通過以隔膜4夾在負極3與正極5之間的方式層疊負極3、隔膜4、正極5及另一片隔膜4形成層疊物，如圖2所示的那樣使負極3在外側(cè)，將該層疊物卷繞成渦卷狀，然后進行加壓成型來形成。

負極3包含負極集電體3a和負極層3b。負極3中的位于最外殼的部分中，如圖2所示的那樣只在負極集電體3a中的朝著電極組的中心的一面上形成有負極層3b。在負極3中的其它部分中，在負極集電體3a的兩面上形成有負極層3b。

正極5在正極集電體5a的兩面上形成有正極層5b。

如圖1所示的那樣，在卷繞電極組1的外周端附近，負極端子6與最外殼的負極3的負極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。

卷繞電極組1收納在袋狀容器2內(nèi)，袋狀容器2由在兩片樹脂層間夾著金屬層的層壓薄膜形成。

負極端子6及正極端子7從袋狀容器2的開口部伸出到外部。例如從袋狀容器2的開口部注入液狀非水電解質(zhì)，收納在袋狀容器2內(nèi)。

通過將袋狀容器2的開口部以夾著負極端子6及正極端子7的方式熱密封，從而將卷繞電極組1及液狀非水電解質(zhì)完全密封。

以上說明的第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池含有第1實施方式涉及的活性物質(zhì)，所以能夠顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能，且具有高的能量密度。

此外，這樣的非水電解質(zhì)電池例如在與汽車用的12v鉛蓄電池組合構(gòu)筑電動機輔助型的混合動力車及怠速停車系統(tǒng)時，可防止高負載時的鉛蓄電池的過放電，并根據(jù)再生輸入時的電壓變動來設(shè)計電池包電壓。這是因為第2實施方式的非水電解質(zhì)電池的放電末期的電壓下降平穩(wěn)。由于非水電解質(zhì)電池的伴隨著充放電的電壓變化平穩(wěn)，所以能夠基于電壓變化管理soc(充電狀態(tài))。因此，放電末期的電壓管理變得容易，適合在與鉛蓄電池組合的系統(tǒng)中使用。

另外，在負極中使用尖晶石型鈦酸鋰(li4ti5o12)時，如果要得到平均工作電位低的與汽車用鉛蓄電池的互換電壓，則需要設(shè)定為6個串聯(lián)。與此相對應(yīng)，通過使用第1實施方式的活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)，負極的平均工作電位降低，電池電壓增高。因此，即使將電池包中的電池的串聯(lián)數(shù)設(shè)定為5個串聯(lián)，也能夠構(gòu)成具有與汽車用12v鉛蓄電池的親和性高的電池電壓的電池包。也就是說第2實施方式的非水電解質(zhì)電池，可提供低成本、低電阻、小型且高能量密度的電池包。

(第3實施方式)

根據(jù)第3實施方式，提供一種組電池。第3實施方式涉及的組電池具備第2實施方式涉及的多個非水電解質(zhì)電池。

在第3實施方式涉及的組電池中，各單電池能夠通過以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接來進行配置，或者也能以組合串聯(lián)連接及并聯(lián)連接的方式進行配置。

例如，第3實施方式涉及的組電池可具備6m個非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具備含有第1實施方式涉及的電池用活性物質(zhì)的負極、含有具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鐵磷酸化物的正極和非水電解質(zhì)。這里，m為1以上的整數(shù)。6m個非水電解質(zhì)電池可串聯(lián)連接而構(gòu)成組電池。如第2實施方式中說明的那樣，該例的組電池可具備的非水電解質(zhì)電池能夠以6個串聯(lián)的方式構(gòu)成可顯示出與鉛蓄電池的優(yōu)異的互換性的12v系統(tǒng)。

例如，第3實施方式涉及的組電池可具備5n個非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具備含有第1實施方式涉及的活性物質(zhì)的負極、含有選自具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物及具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物中的至少1種的正極、和非水電解質(zhì)。這里，n為1以上的整數(shù)。5n個非水電解質(zhì)電池可串聯(lián)連接而構(gòu)成組電池。如第2實施方式中說明的那樣，該例的組電池具備的非水電解質(zhì)電池能夠以5個串聯(lián)的方式構(gòu)成可顯示出與鉛蓄電池的優(yōu)異的互換性的12v系統(tǒng)。

如上所述，組電池能夠構(gòu)成與鉛蓄電池的互換性優(yōu)異的12v系統(tǒng)。因此，可將組電池適合作為車載用電池使用。這里，作為搭載組電池的車輛，可列舉出例如二輪至四輪的搭載怠速停車機構(gòu)的汽車、二輪至四輪的混合動力電動車、二輪至四輪的電動車、助力自行車等。組電池可設(shè)置在例如汽車的發(fā)動機艙內(nèi)。

接著，參照附圖對第3實施方式涉及的組電池的一個例子進行說明。

圖3是表示第3實施方式涉及的組電池的一個例子的概略立體圖。圖3所示的組電池23具備5個單電池21。5個單電池21分別為第2實施方式涉及的一個例子的方型非水電解質(zhì)電池。

圖3所示的組電池23進一步具備4根引線20。1根引線20連接1個單電池21的負極端子6和另1個單電池21的正極端子7。如此，5個單電池21通過4根引線20以串聯(lián)的方式連接。即，圖3的組電池23為5個串聯(lián)的組電池。

如圖3所示的那樣，5個單電池21中的1個單電池21的正極端子7與外部連接用的正極側(cè)引線28連接。此外，5個單電池21中的1個單電池21的負極端子6與外部連接用的負極側(cè)引線30連接。

第3實施方式涉及的組電池具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池，因而能夠顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能，且具有高的能量密度。

(第4實施方式)

根據(jù)第4實施方式，提供一種電池包。該電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池。

第4實施方式涉及的電池包可具備1個或多個前面說明的第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池(單電池)。第4實施方式涉及的電池包中可包含的多個非水電解質(zhì)電池能夠以串聯(lián)、并聯(lián)或組合串聯(lián)及并聯(lián)的方式電連接。多個非水電解質(zhì)電池也能通過電連接來構(gòu)成組電池。第4實施方式涉及的電池包也可以包含多個組電池。第4實施方式涉及的電池包所包含的組電池例如也可以是第3實施方式涉及的組電池。

第4實施方式涉及的電池包可進一步具備保護電路。保護電路是控制非水電解質(zhì)電池的充放電的?；蛘?，使用電池包作為電源的裝置(例如電子設(shè)備、汽車這樣的車輛等)中所含的電路也能用作電池包的保護電路。

此外，第4實施方式涉及的電池包還可進一步具備通電用的外部端子。通電用的外部端子是用于將來自非水電解質(zhì)電池的電流輸出到外部，及/或?qū)㈦娏鬏斎虢o非水電解質(zhì)電池的。換句話來講，在使用電池包作為電源時，電流通過通電用的外部端子供給外部。此外，在對電池包進行充電時，將充電電流(包括汽車等的動力的再生能量)通過通電用的外部端子供給電池包。

接著，參照附圖對第4實施方式涉及的電池包的一個例子進行說明。

圖4是第4實施方式涉及的一個例子的電池包的分解立體圖。圖5是表示圖4所示的電池包的電路的方框圖。

圖4及圖5所示的電池包200包含具有圖1及圖2所示的結(jié)構(gòu)的多個扁平型電池21。即，圖4及圖5所示的電池包200包含多個第1實施方式涉及的一個例子的非水電解質(zhì)電池。

多個單電池21按照使向外部延伸出的負極端子6及正極端子7朝相同方向聚齊的方式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構(gòu)成了組電池23。這些單電池21如圖5所示的那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。

印制電路布線基板24與多個單電池21的負極端子6及正極端子7延伸出的側(cè)面相對地配置。如圖5所示的那樣，在印制電路布線基板24上搭載有熱敏電阻25、保護電路26及向外部設(shè)備通電用的端子27。另外，在印制電路布線基板24的與組電池23相對的面上，為了避免與組電池23的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示)。

正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的單電池21的正極端子7連接，其前端插入至印制電路布線基板24的正極側(cè)連接器29中而進行電連接。負極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的單電池21的負極端子6連接，其前端插入至印制電路布線基板24的負極側(cè)連接器31中而進行電連接。這些連接器29及31通過形成在印制電路布線基板24上的布線32及33而與保護電路26連接。

熱敏電阻25檢測各個單電池21的溫度，并將其檢測信號發(fā)送至保護電路26。保護電路26在規(guī)定條件下可以將保護電路26與向外部設(shè)備通電用的端子27之間的正(plus)側(cè)布線34a及負(minus)側(cè)布線34b切斷。規(guī)定條件的一個例子例如是從熱敏電阻25接收到單電池21的溫度為規(guī)定溫度以上的信號時。此外，規(guī)定條件的另一個例子是檢測到單電池21的過充電、過放電、過電流等時。該過充電等的檢測是對各個單電池21或單電池21整體進行。當檢測各個單電池21時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。在后者的情況下，在各個單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。在圖4及圖5的電池包200中，分別在單電池21上連接用于電壓檢測的布線35，檢測信號通過這些布線35被發(fā)送至保護電路26。

在除了正極端子7及負極端子6所突出的側(cè)面以外的組電池23的三個側(cè)面上分別配置有由橡膠或樹脂形成的保護片材36。

組電池23與各保護片材36及印制電路布線基板24一起被收納于收納容器37內(nèi)。即，在收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護片材36及印制電路布線基板24所圍成的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。

另外，對于組電池23的固定，也可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶22。此時，在組電池的兩側(cè)面配置保護片材，用熱收縮管繞圈后，使熱收縮管熱收縮而將組電池捆扎。

圖4及圖5所示的電池包200具有串聯(lián)連接多個單電池21的形態(tài)，但第4實施方式涉及的電池包為了增大電池容量，也可以以并聯(lián)的方式連接多個單電池21。或者，第4實施方式涉及的電池包也可以具備以組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接的方式連接的多個單電池21。還可以將組裝好的電池包200再以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接。

此外，圖4及圖5所示的電池包200具備多個單電池21，但第4實施方式涉及的電池包也可以具備1個單電池21。

此外，電池包的實施方式可根據(jù)用途適宜變更。本實施方式涉及的電池包適合用于在取出大電流時要求循環(huán)特性優(yōu)異的用途。具體而言，可用作數(shù)碼相機的電源、或者用作例如兩輪至四輪的混合動力電動車、兩輪至四輪的電動車、及助力自行車等車輛的車載用電池、固定用電池、或鐵道用車輛用的電池。特別適合用作車載用電池。電池包可設(shè)置在例如汽車的發(fā)動機艙內(nèi)。

在搭載第4實施方式涉及的電池包的汽車等車輛中，電池包例如是對車輛動力的再生能量進行回收的。作為車輛的例子，例如可列舉出二輪至四輪的混合動力電動車、二輪至四輪的電動車以及助力自行車及電車等鐵道用車輛。

圖9示出具備第4實施方式涉及的一個例子的電池包的一個例子的汽車。

圖9所示的汽車61在車體前方的發(fā)動機艙內(nèi)搭載有第4實施方式涉及的一個例子的電池包62。汽車中的電池包的搭載位置并不局限于發(fā)動機艙。例如，電池包也可以搭載在汽車的車體后方或座位下。

第4實施方式涉及的電池包具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池，所以能夠顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能，且具有高的能量密度。

此外，由于具備第2實施方式涉及的非水電解質(zhì)電池，所以電池包的放電末期的電壓下降平穩(wěn)。因此，可基于電壓變化管理電池包的soc(充電狀態(tài))，能夠容易進行放電末期的電壓管理。

[實施例]

以下對實施例進行說明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明并不限定于以下所述的實施例。

(實施例1)

實施例1中，按以下步驟制作實施例1的燒杯電池。

<活性物質(zhì)的調(diào)制>

為了合成表1所記載的主相組成，如表2所記載的那樣，以1∶1∶6的摩爾比率混合碳酸鋰(li2co3)、碳酸鈉(na2co3)、銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(tio2)。將混合物在馬弗爐中在650℃下經(jīng)2小時、在800℃下經(jīng)12小時進行預(yù)燒成。接著，將預(yù)燒成物用粉碎機粉碎，拆散凝聚。接著，將預(yù)燒成物在馬弗爐中在950℃下加熱12小時，由此進行主燒成及堿元素的蒸發(fā)處理，促進納米復(fù)合化(第二相的生成)。加熱后，將燒成物迅速取出到爐外，投入液體氮中進行快速冷卻，得到實施例1的活性物質(zhì)。

<電極的制作>

將實施例1的活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)加入n-甲基2-吡咯烷酮(nmp)中混合，調(diào)制漿料。此時，將活性物質(zhì)∶乙炔黑∶pvdf的質(zhì)量比設(shè)定為90∶5∶5。將該漿料涂布在由厚度為12μm的鋁箔形成的集電體的兩面上。使?jié){料的涂膜干燥而得到活性物質(zhì)層。然后，通過對集電體和活性物質(zhì)層進行加壓，得到實施例1的電極。這里，不包含集電體的電極密度即活性物質(zhì)層的密度為2.2g/cm³。

<液狀非水電解質(zhì)的調(diào)制>

將碳酸亞乙酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)按1∶2的體積比率混合，制成混合溶劑。以1m的濃度將電解質(zhì)即lipf6溶解在該混合溶劑中，得到液狀非水電解質(zhì)。

<燒杯電池的制造>

制作使用前面制作的電極作為工作電極、使用鋰金屬作為對電極及參比電極的燒杯電池。在該燒杯電池中注入按上述得到的液狀非水電解質(zhì)，完成實施例1的燒杯電池。

(實施例2)

實施例2中，首先，用與實施例1同樣的方法合成活性物質(zhì)。接著，為使納米復(fù)合相中的二氧化鈦形成銳鈦礦型，在600℃下對該活性物質(zhì)進行6小時的熱處理，然后迅速取出到爐外，投入液體氮中進行快速冷卻。由此得到實施例2的活性物質(zhì)。

除了使用得到的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作實施例2的燒杯電池。

(實施例3、4)

實施例3及4中的目的是：作為活性物質(zhì)的主相，得到相當于在用通式li2na2ti6o14表示的屬于空間群fmmm的含鈦復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中通過導(dǎo)入置換元素導(dǎo)入了空穴的化合物的相，合成活性物質(zhì)。具體地講，除了為了在na位點的一部分中導(dǎo)入空穴，而以主相組成達到表1所示的組成的方式采用表2所述的原料及原料混合比以外，用與實施例1同樣的合成方法，得到實施例3及4的活性物質(zhì)。

除了使用得到的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作實施例3及4的燒杯電池。

(實施例5、6)

實施例5及6中，首先，用與實施例4同樣的方法合成活性物質(zhì)。接著，為了使二氧化鈦的量增加，在對該活性物質(zhì)進一步進行了高溫加熱后，進行快速冷卻。具體地講，實施例5中在950℃下將活性物質(zhì)加熱3小時后，通過快速冷卻得到實施例5的活性物質(zhì)。實施例6中，在950℃下將活性物質(zhì)加熱12小時后，通過快速冷卻得到實施例6的活性物質(zhì)。

除了使用得到的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作實施例5及6的燒杯電池。

(實施例7)

實施例7中，首先，用與實施例6同樣的方法合成活性物質(zhì)。接著，將該活性物質(zhì)的粉末100g和麥芽糖10g混合。接著，采用具備轉(zhuǎn)子的攪拌器使該混合物充分分散。然后，對混合物進行蒸發(fā)干燥。如此，得到在活性物質(zhì)粒子表面涂覆有有機物的復(fù)合體。

接著，將得到的復(fù)合體在氬氣流中的惰性氣氛內(nèi)，在500℃的溫度下燒成1小時，由此實施碳化熱處理。通過碳化熱處理使有機物碳化。如此，得到實施例7的活性物質(zhì)。

除了使用得到的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作實施例7的燒杯電池。

(實施例8)

實施例8中，首先，用與實施例4同樣的方法合成活性物質(zhì)。接著，在還原氣氛中一邊流通含氫3％的氮氣，一邊在800℃的溫度下對該活性物質(zhì)進行1小時的加熱。這樣一來，通過對活性物質(zhì)的主相中的氧化物離子的一部分進行還原，合成含有含鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)，該含鈦復(fù)合氧化物作為主相的化合物具有表1所記載的組成。如此，得到實施例8的活性物質(zhì)。

除了使用得到的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作實施例8的燒杯電池。

(實施例9～30)

實施例9～30中，除了為合成表1所記載的主相組成而使用表2所記載的原料及原料混合比以外，按與實施例1同樣的步驟進行合成。如此，得到實施例9～30的活性物質(zhì)。

除了使用得到的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作實施例9～30的燒杯電池。

(比較例1～3)

按以下步驟，合成比較例1～3的活性物質(zhì)。

首先，作為起始原料，以滿足表1所示的摩爾比、且合計重量達到50g的方式準備表2所示的市售的氧化物及碳酸鹽試劑。再者，在預(yù)實驗中，分析了燒成中的鋰離子的蒸發(fā)量，結(jié)果以碳酸鋰量計確認了相當于3％量的蒸發(fā)，因此與目標組成相比3％過剩地準備碳酸鋰。

接著，將按以上準備的起始原料混合，將該混合物投入球磨機用瑪瑙制罐(容積300ml)中。將直徑分別為10mm及5mm的瑪瑙制球按1∶1的數(shù)量，以達到罐容積的1/3的方式裝入該罐內(nèi)。然后，向該罐中裝入50ml的乙醇，以120rpm進行60分鐘的濕式混合，得到混合物。

接著，將如此得到的混合物裝入電爐中按以下步驟供于加熱處理。

首先，最初在650℃的溫度下，經(jīng)6小時在大氣氣氛中進行預(yù)燒成。接著，將通過預(yù)燒成而得到的粉末從爐取出，進行再粉碎及再混合。

對如此得到的混合物，接著，在900℃的溫度下用6小時進行第1次的燒成。燒成后，從爐中取出燒成粉，將燒成粉再混合。

接著，將再混合的燒成粉裝入爐中，在大氣氣氛中在900℃的溫度下進行6小時的第2次燒成。然后，將電爐中的溫度在400℃保持2小時，然后迅速冷卻到室溫。接著，從爐中取出燒成粉，將燒成粉再混合。在第2次的燒成后，即在900℃的溫度下進行合計12小時的燒成結(jié)果得到的粉末作為比較例1～3的活性物質(zhì)。

此外，除了使用比較例1～3的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作比較例1～3的燒杯電池。

(比較例4)

比較例4中，按以下步驟制作比較例4的燒杯電池。

將碳酸鋰(li2co3)、碳酸鈉(na2co3)、銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(tio2)按1∶1∶6.4的摩爾比率混合。將混合物在800℃下燒成3小時。接著，用粉碎機將燒成物粉碎，拆散凝聚。如此，得到比較例4的活性物質(zhì)。

除了使用得到的活性物質(zhì)以外，按與實施例1同樣的步驟制作比較例4的燒杯電池。

表1

表2

<活性物質(zhì)的ph>

用前面說明的方法測定了實施例1及2的活性物質(zhì)的ph。其結(jié)果是，實施例1的活性物質(zhì)的ph為10.8。實施例2的活性物質(zhì)的ph為10.6。

此外，對實施例3～8的活性物質(zhì)，也同樣地測定了ph。實施例3～8的活性物質(zhì)的ph都在10.8～10.9的范圍內(nèi)。

<比表面積>

用前面所示的方法測定了實施例1的活性物質(zhì)的比表面積。其結(jié)果是，確認實施例1的活性物質(zhì)的比表面積為6.6m²/g。

<平均粒徑>

用sem確認的結(jié)果是，實施例1的活性物質(zhì)為單粒子形態(tài)。按前面說明的步驟測定了實施例1的活性物質(zhì)的平均粒徑。其結(jié)果是，確認實施例1的活性物質(zhì)的平均一次粒徑為0.65μm。

<粉末x射線衍射法>

對于實施例1～30及比較例1～4，分別將得到的活性物質(zhì)裝入直徑25mm的標準玻璃托盤中，采用粉末x射線衍射法進行測定。

如下表3所示的結(jié)果，關(guān)于實施例1的活性物質(zhì)，從衍射圖案確認，構(gòu)成含鈦復(fù)合氧化物的主相可用通式li2na2ti6o14表示，是屬于空間群fmmm的含鈦復(fù)合氧化物相和屬于空間群p42/mnm的金紅石型二氧化鈦相的混相。

此外，實施例1的活性物質(zhì)在xrd圖中，金紅石型二氧化鈦的主峰iti-r相對于含鈦復(fù)合氧化物的主峰ih的強度比iti-r/ih為0.05。

另一方面，對實施例2的活性物質(zhì)同樣地進行了確認，結(jié)果確認主相可用通式li2na2ti6o14表示，是屬于空間群fmmm的含鈦復(fù)合氧化物相和屬于空間群i41/amd的銳鈦礦型二氧化鈦相的混相。

表3中匯總了實施例1～30及比較例1～4的活性物質(zhì)中的主相(含鈦復(fù)合氧化物相)及第二相(二氧化鈦相)的空間群、二氧化鈦的主峰強度iti及含鈦復(fù)合氧化物的主峰ih、以及這些峰強度比iti/ih。再者，表3中，將金紅石型二氧化鈦的主峰強度iti-r和銳鈦礦型二氧化鈦的主峰強度iti-a無區(qū)別地都匯總于“iti”列，但在第二相的二氧化鈦屬于空間群p42/mnm時，將二氧化鈦判斷為金紅石型，iti為iti-r。另一方面，在第二相的二氧化鈦屬于空間群i41/amd時，判斷二氧化鈦為銳鈦礦型，iti為iti-a。

以下，示出測定中使用的裝置及條件。

rigaku公司制造的smartlab

x射線源：cu靶

輸出：45kv200ma

梭拉狹縫：入射及受光都為5°

步長(2θ)：0.02deg

掃描速度：20deg/分鐘

半導(dǎo)體檢測器：d/texultra250

試樣板托盤：平板玻璃試樣板托盤(厚度0.5mm)

測定范圍：5°≤2θ≤90°的范圍。

此外，對實施例1～30及比較例1～4的活性物質(zhì)，測定了粉末x射線衍射，通過特沃爾德解析調(diào)查了位點占有率。對于用通式li2+am12-bti6-cm2do14+δ表示的含鈦復(fù)合氧化物，確認了各自相當?shù)目臻g群中的m1位點的占有率。根據(jù)特沃爾德解析的擬合參數(shù)s在1.3～1.8的范圍內(nèi)。對各個活性物質(zhì)，將通過特沃爾德解析使m1位點占有率精密化的結(jié)果示于表3中。

根據(jù)粉末x射線衍射，二氧化鈦相的峰強度低，不能判斷是否納米復(fù)合化。因此，對各個活性物質(zhì)，從以下說明的采用透射電子顯微鏡的粒子觀察判斷了是否納米復(fù)合化。

<透射電子顯微鏡>

對實施例1～30及比較例4的活性物質(zhì)，為了調(diào)查主相和第二相是否被納米復(fù)合化，利用透射電子顯微鏡進行了粒子觀察。其結(jié)果是，確認在實施例1～30的活性物質(zhì)中，具有使作為主相的含鈦復(fù)合氧化物的晶疇中的一部分改性為二氧化鈦的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。另一方面，在比較例4的活性物質(zhì)中，不能確認晶疇改性的區(qū)域。

作為具體例子，圖6中示出就實施例22的活性物質(zhì)得到的tem照片。如圖6所示的那樣，確認主相(含鈦復(fù)合氧化物li2na1.4ti5.5mo0.1nb0.4o14相)的晶疇的一部分發(fā)生改性。此外從改性部分40的電子射線衍射，得到了與金紅石型二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)一致的電子射線衍射圖案。在改性部分以外的地方41，得到了與主相即含鈦復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)一致的電子射線衍射圖案。由此，確認了是使粒子疇的一部分改性成二氧化鈦的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

下表3中，對于實施例1～30及比較例1～4的活性物質(zhì)，匯總了主相的含鈦復(fù)合氧化物及第二相的氧化鈦各自的晶體結(jié)構(gòu)所屬的空間群、各相中的主峰位置(2θ/deg)、衍射線強度比、晶疇中的復(fù)合化的有無。

從表3所示的結(jié)果得知：即使按同樣的條件合成活性物質(zhì)，二氧化鈦的復(fù)合化量也因作為主相的含鈦復(fù)合氧化物的組成而不同。此外，從實施例4和實施例6的比較得知：如實施例6那樣在二氧化鈦的峰強度比高時，金紅石型二氧化鈦的主峰位置發(fā)生變化。推測這是因為通過使主相和二氧化鈦相納米復(fù)合化，二氧化鈦的晶格常數(shù)發(fā)生變化。

表3

<電池性能的測定>

對實施例1～30及比較例4的燒杯電池，在25℃的環(huán)境下，按0.2c及1v的恒電流-恒電壓條件充電10小時，由此實施li向活性物質(zhì)的嵌入。接著，對各個燒杯電池，以0.2c恒電流放電到電池電壓達到3v，由此實施li從活性物質(zhì)的脫嵌。此時，將初次li脫嵌時(初次放電時)的庫侖量(電流量)即初次放電容量除以初次嵌入li時(初次充電時)的庫侖量(電流量)，將所得的庫侖效率作為初次充放電效率(％)。下表4中示出對各個燒杯電池求出的初次放電容量及初次充放電效率。

接著，按同樣的條件進行第2次充放電，在該第2次的充放電循環(huán)中，以0.2c恒電流實施li脫嵌到電池電壓達到3v，將此時的放電容量作為0.2c放電容量。接著，在0.2c及1v、10小時的恒電流-恒電壓條件下，進行l(wèi)i嵌入，然后以10c恒電流實施li脫嵌到電池電壓達到3v。將此時的放電容量作為10c放電容量。表4中示出求出的10c放電容量相對于0.2c放電容量的比，即10c/0.2c放電容量比。

接著，對實施例1～30及比較例1～4的各個燒杯電池重復(fù)進行100次的充放電循環(huán)。這里，將在0.2c及1v、10小時的恒電流-恒電壓條件下的充電和以0.2c恒電流放電到電池電壓達到3v的放電作為1個循環(huán)的充放電循環(huán)。下表4中示出為活性物質(zhì)的壽命性能的指標的容量維持率(＝第100次的容量/初次容量×100[％])。

表4

從表4所示的結(jié)果得知：包含使含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦納米復(fù)合化的區(qū)域的活性物質(zhì)的速率性能及重復(fù)充放電性能優(yōu)異。特別是，得知：如果含有導(dǎo)入了空穴的含鈦復(fù)合氧化合物，且含有使含鈦復(fù)合氧化物和二氧化鈦納米復(fù)合化的區(qū)域，則充放電容量增加。

此外，從實施例1及2的對比結(jié)果得知：在作為與主相復(fù)合化的第二相的二氧化鈦為金紅石型時，電池用活性物質(zhì)中優(yōu)選的性能更優(yōu)異。認為這是由于，如上所述，因在納米復(fù)合化的區(qū)域中金紅石型的一方與晶格的親和性高，因而li離子容易移動。

(實施例31)

實施例31中，按以下步驟制作非水電解質(zhì)電池。

(負極的制作)

首先，將實施例5的活性物質(zhì)的粒子粉碎，使平均粒徑達到5μm以下，得到粉碎物。接著，作為導(dǎo)電劑，相對于該活性物質(zhì)100質(zhì)量份以6質(zhì)量份的比例混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，得到混合物。接著，將該混合物分散在nmp中，得到分散液。在該分散液中，相對于實施例5的活性物質(zhì)以10質(zhì)量份的比例混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)，調(diào)制負極漿料。采用刮板，將該漿料涂布在由鋁箔形成的集電體上。將其在真空下在130℃干燥12小時，在集電體上形成電極層。以電極層(除去集電體)的密度達到2.2g/cm³的方式對集電體和電極層進行壓延，得到負極。

(正極的制作)

在市售的尖晶石型鋰錳氧化物(limn2o4)100質(zhì)量份中，以5質(zhì)量份的比例混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，得到混合物。接著，將該混合物分散在nmp中，得到分散液。在該分散液中，相對于鋰錳氧化物以5重量份的比例混合作為粘結(jié)劑的pvdf，調(diào)制正極漿料。采用刮板將該漿料涂布在由鋁箔形成的集電體上。將其在真空下在130℃干燥12小時，在集電體上形成電極層。以電極層(除去集電體)的密度達到2.1g/cm³的方式對集電體和電極層進行壓延，得到正極。

(電極組的制作)

以中間夾著聚乙烯制隔膜的方式層疊按以上制作的正極和負極，得到層疊體。接著，對該層疊體進行卷繞及加壓，由此得到扁平形狀的卷繞型電極組。將正極端子及負極端子與該電極組連接。

(非水電解質(zhì)的調(diào)制)

作為混合溶劑，準備碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶劑(體積比1∶1)。在該溶劑中，以1m的濃度溶解六氟磷酸鋰(lipf6)。如此，調(diào)制非水電解質(zhì)。

(非水電解質(zhì)電池的組裝)

使用按以上制作的電極組和非水電解質(zhì)，制作實施例31的非水電解質(zhì)電池。

(充放電試驗)

在室溫下對實施例31的非水電解質(zhì)電池進行了充放電試驗。充放電試驗，在按電池電壓計在1.8v～3.1v的電壓范圍、在將充放電電流值設(shè)定為0.2c(小時放電率)的條件下進行。

圖7中示出實施例31的非水電解質(zhì)電池的充放電曲線(充電曲線50、放電曲線51)。從圖7清楚可知，實施例31的非水電解質(zhì)電池在2.3v～3.0v的電壓范圍工作。

(實施例32)

實施例32中包含5個實施例31的非水電解質(zhì)電池，制作以串聯(lián)的方式電連接這些非水電解質(zhì)電池的電池包。對該電池包，進行了作為5個串聯(lián)包電壓在9.0v～15.5v的電壓范圍、將充放電電流值設(shè)定為0.2c(小時放電率)的充放電試驗。圖8中示出得到的電池包的放電曲線。

從該結(jié)果得知：通過使用實施例5的活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)，可得到5個串聯(lián)中平均工作電壓大約為13.5v的電池包。此外，得知：如圖8所示，在電池包的放電曲線中電壓平坦部的形狀平穩(wěn)地傾斜。即表示，通過使用實施例5的活性物質(zhì)作為負極，即使如上述提高平均工作電壓，將電池的串聯(lián)數(shù)規(guī)定為5個串聯(lián)，也可得到具有與汽車用12v鉛蓄電池的親和性高的電位、低成本、低電阻、小型且高能量密度的電池包。

以上說明的至少一個實施方式及實施例涉及的活性物質(zhì)含有具有屬于空間群cmca及/或空間群fmmm的晶體結(jié)構(gòu)的含鈦復(fù)合氧化物的相和二氧化鈦的相，含有使所述含鈦復(fù)合氧化物和所述二氧化鈦復(fù)合化而成的區(qū)域。其結(jié)果是，該活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示出優(yōu)異的輸入輸出性能及壽命性能的非水電解質(zhì)電池。

對本發(fā)明的幾個實施方式進行了說明，但這些實施方式是作為例子而提示出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實施方式能夠以其它各種方式實施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。