一種復(fù)合隔膜、鋰電池及其制備方法與流程
本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合隔膜、鋰電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來電子產(chǎn)品的普及，作為其電源的鋰電池，因具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出功率大、充電效率高和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到重視。并且在電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車以及大型儲(chǔ)能等領(lǐng)域，對(duì)鋰電池的安全性和性能也有越來越高的要求。
在鋰離子二次電池的組成中，正極材料是電池的關(guān)鍵材料之一，也是決定鋰離子電池性能和價(jià)格的重要因素。但是，由于當(dāng)前電解液的穩(wěn)定性較差，特別是電解液的電化學(xué)窗口較窄，充放電過程中易在高電壓的正極表面發(fā)生分解，造成電極表面的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜厚度增厚，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能較差，性能衰減嚴(yán)重。另外，在高電壓、大電流等情況下，鋰離子二次電池的另一個(gè)關(guān)鍵部件-負(fù)極的表面的SEI膜容易產(chǎn)生缺陷，修補(bǔ)SEI膜會(huì)造成電池不可逆容量；同時(shí)，類同補(bǔ)丁式的SEI膜生成，進(jìn)一步影響負(fù)極的表面質(zhì)量，增加電池的內(nèi)阻特性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合隔膜，可以使SEI膜穩(wěn)定，從而更好的保護(hù)正負(fù)電極；并且可以穩(wěn)定電解液，防止電解液在正極表面發(fā)生分解。
一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合隔膜，包括：基體隔膜層；無機(jī)鋰鹽層，所述無機(jī)鋰鹽層包括難溶或微溶于有機(jī)電解液的無機(jī)鋰鹽；其中，所述無機(jī)鋰鹽層涂覆在所述基體隔膜層表面，或者，所述無機(jī)鋰鹽層嵌入所述基體隔膜層。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無機(jī)鋰鹽包括碳酸鋰、硅酸鋰、偏硅酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、磷酸鋰、鉬酸鋰、磷酸氫二鋰、氯化鋰、高氯酸鋰、氟化鋰、四氯鋁酸鋰和偏硼酸鋰中的一種或多種。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無機(jī)鋰鹽層還包括陶瓷材料；所述陶瓷材料包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鈣中的一種或幾種。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述氧化鋁包括納米氧化鋁，所述二氧化硅包括納米二氧化硅；所述氧化鈣包括納米氧化鈣。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無機(jī)鋰鹽和所述陶瓷材料的質(zhì)量比≥1：99。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無機(jī)鋰鹽層涂覆在所述基體隔膜層表面具體包括：所述無機(jī)鋰鹽層涂覆在所述基體隔膜層一側(cè)表面或兩側(cè)表面。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述無機(jī)鋰鹽層的厚度為0.1～50μm。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述基體隔膜層的厚度為1～80μm。
在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，所述基體隔膜層由聚乙烯、聚丙烯、微孔橡膠膜、聚酰亞胺、纖維素、聚偏氟乙烯、陶瓷、高分子固態(tài)電解質(zhì)或無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料中的一種或幾種組成。
第二方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：將第一方面提供的無機(jī)鋰鹽層的材料和溶劑混合，以得到混合物；將所述混合物涂覆于基體隔膜層表面，干燥得到所述復(fù)合隔膜材料。
第三方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、第一方面提供的隔膜。
第四方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰電池的制備方法，包括以下步驟：制備鋰電池正極和負(fù)極；使用所述正極、負(fù)極和第一方面提供的隔膜制備鋰電池，并經(jīng)過化成。
本發(fā)明實(shí)施例提供了的復(fù)合隔膜包括難溶或微溶于有機(jī)電解液的無機(jī)鋰鹽，在鋰電池化成過程中，微量的無機(jī)鋰鹽溶解于電解液中，使得形成的SEI膜更加穩(wěn)定，在電池使用過程中，SEI膜不容易產(chǎn)生缺陷，對(duì)正負(fù)電極起到更好的保護(hù)作用；并且，電解液中微量的無機(jī)鋰鹽可以提高電解液的穩(wěn)定性，防止電解液在正極材料的表面發(fā)生分解。
附圖說明
圖1a為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖1c為本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖1b為本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰電池的性能展示圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
目前，用于鋰離子電池的正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2等。近幾年來，三元鎳鈷錳LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2體系和高電壓的正極材料開始引起極大的關(guān)注，其中Ni摻雜的產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4具有4.75V的高電位平臺(tái)和135mAh/g以上的穩(wěn)定放電比容量，由于LiNi0.5Mn1.5O4具有很高的工作電壓，因此可以提供較高的能量密度和功率密度，被認(rèn)為是一種非常有應(yīng)用前景鋰離子電池正極材料。此外，高電壓的LiCoO2正極材料也是近年來的研究熱點(diǎn)，其充電電壓可提高至4.5V以上。
正負(fù)極材料的穩(wěn)定性，特別是正極材料的穩(wěn)定，以及電解液的穩(wěn)定性，對(duì)鋰電池的壽命有重要影響。因此，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合隔膜，可以使SEI膜穩(wěn)定，從而更好的保護(hù)正負(fù)電極；并且可以穩(wěn)定電解液，防止電解液在正極表面發(fā)生分解；從而延長(zhǎng)了鋰電池的使用壽命。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合隔膜，包括：基體隔膜層1；無機(jī)鋰鹽層2；無機(jī)鋰鹽層2包括難溶或微溶于有機(jī)電解液的無機(jī)鋰鹽。
在一個(gè)示例中，如圖1a所示，無機(jī)鋰鹽層2可以涂覆在基體隔膜層1的一側(cè)表面。
可以理解的是，圖1a所示的無機(jī)鋰鹽層2涂覆在基體隔膜層1的一側(cè)表面是一個(gè)舉例說明，并不構(gòu)成限定。在一個(gè)例子中，無機(jī)鋰鹽層2可以涂覆在基體隔膜層1的另一側(cè)表面。
在一個(gè)示例中，如圖1b所示，無機(jī)鋰鹽層2可以涂覆在基體隔膜層1的兩側(cè)表面。
在一個(gè)示例中，如圖1c所示，無機(jī)鋰鹽層2可以嵌入所述基體隔膜層1。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽可以包括碳酸鋰、硅酸鋰、偏硅酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、磷酸鋰、鉬酸鋰、磷酸氫二鋰、氯化鋰、高氯酸鋰、氟化鋰、四氯鋁酸鋰和偏硼酸鋰中的一種或多種。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2還包括陶瓷材料；陶瓷材料包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鈣中的一種或幾種。
在一個(gè)示例中，氧化鋁包括納米氧化鋁，所述二氧化硅包括納米二氧化硅；所述氧化鈣包括納米氧化鈣。
應(yīng)當(dāng)說明的是，本發(fā)明實(shí)施例中的無機(jī)鋰鹽以及陶瓷材料是鋰離子的傳遞媒介，因此無機(jī)鋰鹽層2的涂覆或嵌入不會(huì)阻塞鋰離子在基體隔膜層1中的傳遞通道。無機(jī)鋰鹽以及陶瓷材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，因此無機(jī)鋰鹽以及陶瓷材料的涂覆可以提高基體隔膜層1的安全性能。無機(jī)鋰鹽雖然難溶或微溶于有機(jī)電解液，但是在有機(jī)電解液中仍具有一定的溶解度，而溶解的無機(jī)鋰鹽可以穩(wěn)定電解液，以及改善電解液與電極的相容性，提高電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性；而陶瓷材料在電解液中極難溶解，可以確保無機(jī)鋰鹽層2的穩(wěn)定性。無機(jī)鋰鹽以及陶瓷材料還具有不可燃的特性，溶解的無機(jī)鋰鹽還可以提高電解液的安全性，無機(jī)鋰鹽層2可以提高電池的安全性。此外，無機(jī)鋰鹽可作為一個(gè)潛在的鋰源，可不斷補(bǔ)充電池內(nèi)不可逆消耗的鋰離子，進(jìn)而提高電池的充放電性能。
在一個(gè)示例中，本發(fā)明實(shí)施例提供的無機(jī)鋰鹽和陶瓷材料在無機(jī)鋰鹽層2中的質(zhì)量比≥1：99。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為0.1～50μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為0.1μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為0.5μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為1μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為2μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為5μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為10μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為20μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為30μm。
在一個(gè)示例中，無機(jī)鋰鹽層2的厚度為49μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為1～80μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為1μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為2μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為5μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為10μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為20μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為35μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為60μm。
在一個(gè)示例中，所述基體隔膜層1的厚度為79μm。
在一個(gè)示例中，基體隔膜層1由聚乙烯、聚丙烯、微孔橡膠膜、聚酰亞胺、纖維素、聚偏氟乙烯、陶瓷、高分子固態(tài)電解質(zhì)或無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料中的一種或幾種組成。
在一個(gè)示例中，可以將陶瓷材料涂覆在基體隔膜層一側(cè)表面，將無機(jī)鋰鹽涂覆在基體隔膜層的另一側(cè)表面。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、本發(fā)明實(shí)施例提供的功能符合隔膜。
在一個(gè)示例中，鋰電池的結(jié)構(gòu)可以為，正極//無機(jī)鋰鹽層//基體隔膜層//負(fù)極；或，正極//基體隔膜層//無機(jī)鋰鹽層//負(fù)極。
在一個(gè)示例中，鋰電池的結(jié)構(gòu)可以為，正極//無機(jī)鋰鹽層//基體隔膜層//無機(jī)鋰鹽層//負(fù)極。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰電池的制備方法，包括以下步驟：制備鋰電池正極和負(fù)極；使用所述正極、負(fù)極和本發(fā)明實(shí)施例提供的功能符合隔膜。
在實(shí)施實(shí)例1中，將顆粒尺寸為100nm的碳酸鋰材料與聚偏氟乙稀(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌?，以得到混合物，然后采用流延法將該混合物在聚丙烯微孔膜進(jìn)行單層涂布，碳酸鋰層的厚度為5μm，干燥后即得到本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜。以該復(fù)合隔膜為隔膜，LiNi0.5Mn1.5O4材料為正極活性物質(zhì)，按照活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑質(zhì)量比為8.5:0.5:1的比例制備正電極極片，以為金屬鋰為負(fù)電極，傳統(tǒng)碳酸酯類混合物為電解質(zhì)，組裝成紐扣電池。
在實(shí)施實(shí)例2中，將1g顆粒尺寸為100nm的碳酸鋰材料、3g顆粒尺寸為100nm氧化鋁材料與PVDF粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌希缘玫交旌衔?，然后采用流延法將該混合物在聚丙烯微孔膜進(jìn)行單層涂布，干燥后氧化鋁和碳酸鋰材料涂層的厚度為3微米，即得到本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜。以該復(fù)合隔膜為隔膜，和實(shí)施實(shí)例1提供的正負(fù)電極、電解質(zhì)，組裝成紐扣電池。
在比較實(shí)例1中，以聚丙烯微孔膜為隔膜，和實(shí)施實(shí)例1提供的正負(fù)電極、電解質(zhì)，組裝成紐扣電池。
在比較實(shí)例2中，將2.5g顆粒尺寸為100nm氧化鋁材料與PVDF粘結(jié)劑和溶劑充分?jǐn)嚢杌旌?，然后采用流延法將該混合物在聚丙烯微孔膜進(jìn)行單層涂布，干燥后即得到傳統(tǒng)陶瓷隔膜。以聚丙烯微孔膜為隔膜，和實(shí)施實(shí)例1提供的正負(fù)電極、電解質(zhì)，組裝成紐扣電池。
對(duì)實(shí)施實(shí)例1、實(shí)施實(shí)例2、比較實(shí)例1和比較實(shí)例2提供的電池進(jìn)行電池性能測(cè)試。測(cè)試過程可以為充放電截止電壓為2.0V-4.6V，測(cè)試項(xiàng)目包括：隔膜熱收縮率測(cè)試(180℃)、常溫容量測(cè)試(1C充電/1C放電)、充放電循環(huán)測(cè)試(1C充電/1C放電，循環(huán)300次)、低溫放電測(cè)試(0.3C充電/1C放電，-10℃)。電池性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1電池性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比
電池的壽命測(cè)試結(jié)果如圖2所示，可以看出實(shí)施實(shí)例1和實(shí)施實(shí)例2提供的電池的壽命顯著高于比較實(shí)例1和比較實(shí)例2提供的電池。
以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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