技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種聚苯胺—磺化石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電化學(xué)超級電容器作為一種新型儲能元件，因其比功率大、儲存能力強、充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注。常見的用于聚苯胺摻雜酸包括無機小分子質(zhì)子酸(鹽酸、硫酸、高氯酸等)和分子質(zhì)量較大，尺寸較大的有機功能質(zhì)子磺酸(對甲基苯磺酸、磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸等)。當尺寸較大的對陰離子摻雜到聚苯胺中，可以降低其分子間相互作用力，聚苯胺分子以伸展鏈構(gòu)象存在，結(jié)果有利于其電荷離域化，增大鏈間電導(dǎo)率，使聚苯胺樣品電導(dǎo)率增大。并且可以在苯胺單體聚合時充當模板的作用。

Samulski等人采用硼氫化鈉還原、對氨基苯磺酸重氮鹽磺化和水合肼還原三步法制備得到分散性和共軛結(jié)構(gòu)均較好的有機功能磺酸——磺化石墨烯，其表面接有的磺酸基團為一個強水溶性的強酸性基團，有利于磺化石墨烯在有機溶劑或聚合物中的分散，且較完整的碳原子共軛結(jié)構(gòu)也使其保有較好導(dǎo)電性。(Yongchao Si,Edward T.Samulski.Synthesis of Water Soluble Graphene[J].NANO LETTERS,2008,8(6):1679-1682)。Hao等人通過界面聚合法合成了磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料，在0.1A g^-1電流密度下，比電容為278F g^-1。但是由于界面法通常會使用有機溶劑，不利于做到清潔生產(chǎn)，并且反應(yīng)過程中，苯胺單體和磺化石墨烯分布在兩相中，不利于苯胺單體的充分摻雜。(Qingli Hao,Hualan Wang,Xujie Yang,Lude Lu,Xin Wang.Morphology-Controlled Fabrication of Sulfonated Graphene/Polyaniline Nanocomposites by Liquid/Liquid Interfacial Polymerization and Investigation of their Electrochemical Properties[J].Nano Res.,2011,4(4):323–333)。

最近也有相關(guān)文獻報道在無機酸存在體系下合成磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料進行性能研究，(Biao Ma,Xiao Zhou,Hua Bao,Xingwei Li,Gengchao Wang.Hierarchical composites of sulfonated graphene-supported vertically aligned polyaniline nanorods for high-performance supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2012,215:36-42)。專利(磺化單層石墨與聚合物復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用，CN 101381507A)介紹了磺化石墨烯和聚苯胺(分子量1000～10000)共混物的制備在有機電致光顯示和有機太陽能電池等有機光電器件中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚苯胺—磺化石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法，該制備方法過程簡單，快速和環(huán)保，其制得的復(fù)合電極材料，具有比電容高，倍率性能優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，適合用于超級電容器電極材料。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

聚苯胺—磺化石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法，以苯胺單體和磺化石墨烯充分混合均勻，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合材料，按照下述步驟進行：

步驟1，將磺化石墨烯在去離子水中分散均勻，具體來說，磺化石墨烯溶解在一定量的去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機(功率200W)在冰浴環(huán)境下超聲分散3～5h使其分散均勻；

步驟2，聚苯胺—磺化石墨烯復(fù)合材料的制備，將苯胺單體加入步驟1分散均勻的溶液中，繼續(xù)超聲分散，并在冰浴下恒速攪拌，再向其中滴加硫酸銨水溶液，在0.5h～1h內(nèi)滴加完畢，在冰浴下繼續(xù)反應(yīng)4～6h，聚合后清洗干燥，得到前驅(qū)體，之后再將前驅(qū)體分散在硫酸水溶液中，攪拌浸泡使硫酸對前驅(qū)體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺—磺化石墨烯復(fù)合材料；

具體來說，將苯胺單體加入到上述溶液中，之后再繼續(xù)超聲1～3h，然后在冰浴下恒速攪拌12h。逐滴滴加過硫酸銨水溶液，0.5h～1h內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)4～6h。聚合結(jié)束后，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至濾液顏色為無色以去除殘留的單體和引發(fā)劑等。最后將得到的產(chǎn)物在60℃下真空干燥20～24h，得到前驅(qū)體。之后再將前驅(qū)體分散在1mol L^-1～5mol L^-1的硫酸水溶液中，攪拌浸泡6～12h使硫酸對前驅(qū)體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合材料。其中苯胺單體和過硫酸銨的摩爾比保持為1：1，所加磺化石墨烯和苯胺單體的質(zhì)量比范圍為(1：100)—(1：1)，優(yōu)選(1：50)—(1：10)。

步驟3，制備復(fù)合電極，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50～100mg/ml的溶液，按照質(zhì)量比聚苯胺—磺化石墨烯復(fù)合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分別量取相應(yīng)物質(zhì)，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯復(fù)合電極材料；

具體來說，將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50～100mg/ml的溶液，按照質(zhì)量比聚苯胺—磺化石墨烯復(fù)合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分別量取相應(yīng)物質(zhì)，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上干燥，然后在真空烘箱中60℃下干燥20～24h，得到聚苯胺－磺化石墨烯復(fù)合電極材料。

使用透射電鏡進行形貌分析(TEM儀器型號Philips，Tecnai G2 F20)，當加入磺化石墨烯后，苯胺單體被磺酸基團摻雜，加入引發(fā)劑后，聚苯胺趨向于在磺化石墨烯表面進行生長，形成纖維狀聚苯胺(如圖1所示)，磺化石墨烯和聚苯胺復(fù)合后形成了層狀結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)測試所使用的儀器為電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI660D)，將制備的電極材料涂覆在不銹鋼工作電極上，本發(fā)明制備的質(zhì)量為4mg左右，測試采用三電極工作體系，其中以制備的電極為工作電極；Ag/AgCl電極和鉑片分別作為參比電極和輔助電極。電化學(xué)測試所使用的電解液均為1mol L^-1硫酸的水溶液。其中循環(huán)伏安的電壓范圍為-200～800mV，掃描速率為5mV s^-1；比電容隨磺化石墨烯與苯胺單體質(zhì)量比的變化趨勢即是由5mV s^-1下的循環(huán)伏安計算所得。恒電流充放電的電壓范圍為-200～800mV，在衡量倍率性能時，電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、3、5、10A g^-1，評估穩(wěn)定性時，是在1A g^-1下循環(huán)1000次進行測試，每循環(huán)100次取一個點計算比電容，與初始即開始循環(huán)前比電容的比值即為電容保持率。

從圖2可以看出，經(jīng)過硫酸進行第二次摻雜(虛線)的循環(huán)伏安曲線下的面積大于只用磺化石墨烯摻雜(實線)的面積，表明了浸泡在硫酸中，電極材料的比電容有了一定程度的提高，硫酸對聚苯胺中未經(jīng)摻雜的進行質(zhì)子化，最終提高了共軛程度，從而提高比電容。圖3中圓點表示經(jīng)硫酸摻雜制得的聚苯胺/磺化石墨烯的比電容隨質(zhì)量比變化曲線，方塊組成的曲線為在未經(jīng)硫酸摻雜，其余條件同與原點制得的聚苯胺/磺化石墨烯的比電容隨質(zhì)量比變化曲線。從圖中可以看出，在四種不同質(zhì)量比下，經(jīng)硫酸摻雜的比電容都得到了提高，再次表明了浸泡在硫酸中對聚苯胺進行了進一步的摻雜。

聚苯胺和磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料在不同電流密度(0.1A g^-1～10A g^-1)下的比電容如圖4所示。從圖中可以看出，在相同的電流密度下，磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的比電容均顯著高于聚苯胺。當電流密度從0.1Ag^-1增加到10Ag^-1，磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的比電容保持有74％，而聚苯胺只有26％的電容保持率。由此可得，磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的倍率性能較好，這是由于磺化石墨烯具有良好導(dǎo)電性的結(jié)果。另外，在電流密度為10A g^-1時，復(fù)合材料的比電容500F g^-1，是聚苯胺高出近八倍，這表明了磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料在超級電容器電極材料方面有望被實用化。經(jīng)磺化石墨烯摻雜后的聚苯胺和純聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果如圖5所示，從圖中可以得出，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，磺化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的比電容只損失了2.8％，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，而純聚苯胺經(jīng)過相同的測試條件后，只保持有初始容量的67.5％。對比之下顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性是由于磺化石墨烯大分子酸的導(dǎo)入和兩種組分間的協(xié)同效應(yīng)。從形貌結(jié)構(gòu)圖中可以看出，磺化石墨烯和聚苯胺復(fù)合后形成了層狀結(jié)構(gòu)，其可以有效承擔聚苯胺氧化還原過程中發(fā)生的機械變形，阻止了電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致了穩(wěn)定性的顯著提高。

本發(fā)明因使用原位聚合方法制備聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料，不需要有機溶劑、高溫高真空條件以及特殊的反應(yīng)儀器，與聚苯胺/石墨烯復(fù)合電極材料的其他制備方法比較制備過程簡單，制備成本低廉。在反應(yīng)起始階段沒有加入小分子酸，使為了是磺化石墨烯充分摻雜聚苯胺，這種大分子酸的對陰離子摻雜到聚苯胺中，可以降低其分子間相互作用力，結(jié)果有利于其電荷離域化，增大鏈間電導(dǎo)率，使聚苯胺樣品電導(dǎo)率增大。并且其可以在苯胺單體聚合時充當模板的作用。之后再在硫酸溶液中浸泡，使得起初聚苯胺中沒有進行摻雜的部位進行有效摻雜，以提高其共軛程度，改善電導(dǎo)率，結(jié)果在保障高電荷離域化程度的同時，也使摻雜度有效提高，從而使得復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能得到很大改善。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制得的聚苯胺/磺化石墨烯的透射電鏡圖。

圖2是本發(fā)明制備的聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料和對比例的循環(huán)伏安曲線，其中虛線為本發(fā)明制備的聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料(經(jīng)過硫酸進行第二次摻雜)，實線為對比例(使用磺化石墨烯摻雜)。

圖3是本發(fā)明制備的聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料和對比例的，其中圓點表示本發(fā)明制備的聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料(經(jīng)硫酸摻雜制得的聚苯胺/磺化石墨烯)的比電容隨質(zhì)量比變化曲線，方塊表示對比例(使用磺化石墨烯摻雜)。

圖4為本發(fā)明制得的聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料和對比例制得的聚苯胺的倍率性能曲線，其中圓點為聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料，方點為依照步驟2制備的聚苯胺(不添加磺化石墨烯)。

圖5為本發(fā)明制得的聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料和對比例制得的聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖，其中圓點為聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料，方點為依照步驟2制備的聚苯胺(不添加磺化石墨烯)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。使用聚偏氟乙烯選擇常用PVDF規(guī)格牌號761(法國阿科瑪公司)。

實施例1

279mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機(200W)在冰浴環(huán)境下超聲分散3h使其分散均勻；將279mg的苯胺單體加入到上述溶液中，之后再繼續(xù)超聲1h，然后在冰浴下恒速攪拌12h。逐滴滴加過硫酸銨水溶液，0.5h內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)4h。聚合結(jié)束后，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至濾液顏色為無色以去除殘留的單體和引發(fā)劑等。最后將得到的產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，得到前驅(qū)體。之后再將前驅(qū)體分散在1mol L^-1的硫酸溶液中，攪拌浸泡12h使硫酸對前驅(qū)體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合材料。其中苯胺單體和過硫酸銨的摩爾比保持為1:1；

將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50mg/ml的溶液。按照質(zhì)量比活性物質(zhì):乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的比例分別量取相應(yīng)物質(zhì)，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，稱取各個質(zhì)量并計算出合成活性物質(zhì)的質(zhì)量。得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料。

實施例2

5.58mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機(200W)在冰浴環(huán)境下超聲分散3h使其分散均勻；將279mg的苯胺單體加入到上述溶液中，之后再繼續(xù)超聲1h，然后在冰浴下恒速攪拌12h。逐滴滴加過硫酸銨水溶液，0.5h內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)4h。聚合結(jié)束后，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至濾液顏色為無色以去除殘留的單體和引發(fā)劑等。最后將得到的產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，得到前驅(qū)體。之后再將前驅(qū)體分散在1mol L^-1的硫酸溶液中，攪拌浸泡12h使硫酸對前驅(qū)體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合材料。其中苯胺單體和過硫酸銨的摩爾比保持為1:1，所加磺化石墨烯和苯胺單體的質(zhì)量比范圍為1:50；

將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50mg/ml的溶液。按照質(zhì)量比活性物質(zhì):乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的比例分別量取相應(yīng)物質(zhì)，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，稱取各個質(zhì)量并計算出合成活性物質(zhì)的質(zhì)量。得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料。

對比例1

5.58mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機(200W)在冰浴環(huán)境下超聲分散3h使其分散均勻；將279mg的苯胺單體加入到上述溶液中，之后再繼續(xù)超聲1h，然后在冰浴下恒速攪拌12h。逐滴滴加過硫酸銨水溶液，0.5h內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)4h。聚合結(jié)束后，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至濾液顏色為無色以去除殘留的單體和引發(fā)劑等。最后將得到的產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合材料。其中苯胺單體和過硫酸銨的摩爾比保持為1:1；

將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50mg/ml的溶液。按照質(zhì)量比活性物質(zhì):乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:10:10的比例分別量取相應(yīng)物質(zhì)，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，稱取各個質(zhì)量并計算出合成活性物質(zhì)的質(zhì)量。得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料。

實施例3

27.9mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機(200W)在冰浴環(huán)境下超聲分散3h使其分散均勻；將279mg的苯胺單體加入到上述溶液中，之后再繼續(xù)超聲1h，然后在冰浴下恒速攪拌12h。逐滴滴加過硫酸銨水溶液，0.5h內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)4h。聚合結(jié)束后，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至濾液顏色為無色以去除殘留的單體和引發(fā)劑等。最后將得到的產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，得到前驅(qū)體。之后再將前驅(qū)體分散在1mol L^-1的硫酸溶液中，攪拌浸泡24h使硫酸對前驅(qū)體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合材料。其中苯胺單體和過硫酸銨的摩爾比保持為1:1；

將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50mg/ml的溶液。按照質(zhì)量比活性物質(zhì):乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:15:5的比例分別量取相應(yīng)物質(zhì)，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，稱取各個質(zhì)量并計算出合成活性物質(zhì)的質(zhì)量。得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料。

實施例4

9.3mg的磺化石墨烯溶解在10mL的去離子水中，使用超聲波細胞粉碎機(200W)在冰浴環(huán)境下超聲分散3h使其分散均勻；將279mg的苯胺單體加入到上述溶液中，之后再繼續(xù)超聲1h，然后在冰浴下恒速攪拌12h。逐滴滴加過硫酸銨水溶液，0.5h內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物直至濾液顏色為無色以去除殘留的單體和引發(fā)劑等。最后將得到的產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，得到前驅(qū)體。之后再將前驅(qū)體分散在1mol L^-1的硫酸溶液中，攪拌浸泡24h使硫酸對前驅(qū)體進行充分摻雜，之后進行過濾得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合材料。其中苯胺單體和過硫酸銨的摩爾比保持為1:1；

將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度50mg/ml的溶液。按照質(zhì)量比活性物質(zhì):乙炔黑:聚偏氟乙烯＝80:15:5的比例分別量取相應(yīng)物質(zhì)，于瑪瑙研缽中研磨均勻，將漿料涂覆在集流體不銹鋼片上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24h，稱取各個質(zhì)量并計算出合成活性物質(zhì)的質(zhì)量。得到聚苯胺/磺化石墨烯復(fù)合電極材料。

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。