本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池屬于綠色高能可充電化學(xué)電源，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，在運(yùn)載工具、便攜式電子設(shè)備、通信用后備電源、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前，在商業(yè)化的鋰離子電池體系中，一般采用石墨類碳作為負(fù)極材料，但是石墨的理論容量?jī)H有372mAh/g，且倍率性能不佳，開發(fā)新型的高容量負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)。硅的理論比容量高達(dá)4200 mAh/g，比石墨類負(fù)極材料的比容量高一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且其嵌/脫鋰電位適中，與電解液反應(yīng)活性低，在地殼中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，是新一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇。但是，硅與鋰的合金化反應(yīng)過程中，硅材料會(huì)產(chǎn)生劇烈的體積膨脹(>400%)，容易導(dǎo)致活性材料在循環(huán)過程中發(fā)生急劇粉化以致從銅集流體脫落，硅與銅電接觸減弱，使得電池循環(huán)壽命急速衰減。同時(shí)，由于硅材料的體積膨脹效應(yīng)，使得硅材料在電解液中無(wú)法產(chǎn)生牢固的表面固體電解質(zhì)膜，電極結(jié)構(gòu)被破壞，新暴露出的硅表面會(huì)不斷形成新的電子絕緣（SEI）膜，導(dǎo)致充放電效率降低，加速容量衰減。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為有效緩沖體積膨脹，提高硅與集流體的結(jié)合力，減少硅顆粒的破裂脫落，增強(qiáng)鋰電池的初始效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極。

本發(fā)明還提供所述一種用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極的制備方法。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極，所述多孔硅鍍銅電極為圓柱形；所述多孔硅鍍銅電極由鍍銅多孔硅顆粒構(gòu)成；所述鍍銅硅顆粒由外殼和內(nèi)芯構(gòu)成；所述外殼由銅顆粒構(gòu)成，銅顆粒之間為多孔納米結(jié)構(gòu)；所述內(nèi)芯為多孔硅。

所述的一種用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極的制備方法，包括如下步驟：

（1）多晶硅粉的預(yù)處理：將多晶硅粉浸泡在HCl溶液中，去除雜質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，清洗干凈，備用；

（2）沉積納米Ag顆粒：將清洗干凈的多晶硅粉浸泡于AgNO₃和HF的混合溶液中，在多晶硅粉表面沉積形成納米Ag顆粒，標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，清洗干凈；

（3）多孔硅的呈現(xiàn)：將表面沉積了納米Ag顆粒的多晶硅粉浸泡于HF和H₂O₂的混合腐蝕液中，以Ag作為催化劑，加快Ag顆粒附近硅的反應(yīng)，在多晶硅粉顆粒表面反應(yīng)形成錐形孔，標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，清洗干凈，得到多孔硅；

（4）外殼的制備：將得到的多孔硅浸泡于含銅離子的鍍液中，磁力攪拌至溶液無(wú)氣泡產(chǎn)生，標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，清洗干凈，真空烘干，得到鍍銅多孔硅；以Ag作為催化劑，使銅離子在Ag的周圍還原聚集；

（5）電極的形成：將得到的鍍銅多孔硅均勻鋪在模具中，保護(hù)氣氛下燒結(jié)，得到所述用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述多晶硅粉的粒徑為350~450目。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述HCl溶液的質(zhì)量濃度為9~11%。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述浸泡的時(shí)間為25~35min。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述AgNO₃和HF的混合溶液中，AgNO₃的濃度為0.01~0.03mol/L，HF的濃度為1~3wt%。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述沉積的時(shí)間為1~3min。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述HF和H₂O₂的混合腐蝕液中， HF的濃度為2.5~3mol/L，H₂O₂的濃度為0.5~1.5wt%。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述反應(yīng)的溫度為20~30℃，反應(yīng)的時(shí)間為1.5~2.5h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述含銅離子的鍍液由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成，鍍液中，NaKC₄H₄O₆的濃度為0.04~0.05g·mL^-1， CuSO₄的濃度為0.01~0.02g·mL^-1，HCHO的濃度為9~10mL·L^-1，NaOH的濃度為0.01~0.02 g·mL^-1。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為450~500r·min^-1。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述真空烘干是在30~60℃下烘5~6h。

進(jìn)一步地，步驟（1）~（4）中，所述標(biāo)準(zhǔn)篩為900~1100目的標(biāo)準(zhǔn)篩；所述清洗干凈是用去離子水清洗。

進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述保護(hù)氣氛為氫氣。

進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述燒結(jié)的溫度為800~900℃，燒結(jié)的時(shí)間為1~2h。

進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述模具具有與多孔硅鍍銅電極的尺寸相同的圓柱形內(nèi)腔。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明的用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極中，多孔硅被銅顆粒緊緊包裹，有機(jī)緊密的結(jié)合在一起，增大接觸面積，有效地減少了接觸電阻，有利于硅與銅充分接觸，從而提高導(dǎo)電性；

（2）本發(fā)明的用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極中，銅顆粒之間的多孔結(jié)構(gòu)限制并容納硅在充電時(shí)的體積膨脹，能有效地防止硅在電池循環(huán)充放電過程中從集流體的表面脫落分離以至鋰離子電池失效，從而提高鋰離子電池的壽命及其循環(huán)穩(wěn)定性；

（3）本發(fā)明的用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極，在硅嵌鋰的過程中，銅顆粒之間的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液中鋰離子的運(yùn)輸，從而保證鋰離子電池正常充放電。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的多孔硅鍍銅電極的截面剖視圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的多孔硅鍍銅電極中的鍍銅多孔硅顆粒的剖視圖；

圖3為實(shí)施例2中多孔硅鍍銅電極用于鋰離子半電池的裝配示意圖。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是需要說明的是，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍，權(quán)利要求范圍內(nèi)參數(shù)的其他未列舉實(shí)施例同樣有效。

實(shí)施例1

一種用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極的制備，包括如下步驟：

內(nèi)芯的制備

（1）多晶硅粉的清洗：用10wt%HCl溶液對(duì)400目的10g多晶硅粉浸泡30min，除去雜質(zhì)；用1000目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗干凈；

（2）沉積納米Ag顆粒：將清洗干凈的多晶硅粉置入AgNO₃和HF的混合溶液（混合溶液中，AgNO₃的濃度為0.02mol/L，HF的濃度為2wt%）中，沉積Ag 2min，在多晶硅的表面形成納米顆粒的Ag；用1000目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗干凈；

（3）多孔硅的呈現(xiàn)：將沉積了Ag顆粒的多晶硅粉置入HF和H₂O₂的混合腐蝕液（混合腐蝕液中，HF的濃度為2.5mol/L，H₂O₂的濃度為1wt%）中，在25℃下，反應(yīng)時(shí)間2h；用1000目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗干凈，得到多孔硅。

外殼的穿戴

（4）將制備的多孔硅置入由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成的含銅離子的鍍液（鍍液中，NaKC₄H₄O₆·4H₂O的濃度為0.05g·mL^-1，CuSO₄·5H₂O的濃度為0.02g·mL^-1，HCHO的濃度為10mL·L^-1，NaOH的濃度為0.02 g·mL^-1，其余為H₂O）中，用磁力攪拌器以500r·min^-1的轉(zhuǎn)速攪拌至溶液無(wú)氣泡產(chǎn)生；用900目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗干凈，60℃真空烘干6h，得到鍍銅多孔硅。

電極的成形

將鍍銅多孔硅顆粒均勻地鋪在具有直徑為15mm、高度為0.5mm圓柱形內(nèi)腔的模具中并壓實(shí)鎖緊；將鎖緊的模具置入真空電阻爐中，在800℃、氫氣作為保護(hù)氣的環(huán)境下保溫1h，得到用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極。

制備的一種用于鋰離子電池的多孔硅鍍銅電極及其中的鍍銅多孔硅顆粒的剖視圖分別如圖1和圖2所示，多孔硅鍍銅電極為圓柱形，多孔硅鍍銅電極由鍍銅多孔硅顆粒構(gòu)成，鍍銅硅顆粒由外殼10和內(nèi)芯9構(gòu)成，內(nèi)芯9為多孔硅，外殼10由銅顆粒構(gòu)成，銅顆粒之間為多孔納米結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1制備的多孔硅鍍銅電極用于鋰離子半電池中，裝配示意圖如圖2所示，由上至下依次包括上電池殼1、彈片2、墊片3、鋰片4、隔膜5、電解液6、下電池殼7和多孔硅鍍銅電極8；

多孔硅鍍銅電極8置于下電池殼7上，電解液6直接浸潤(rùn)多孔硅鍍銅電極8，電解液6充滿由多孔硅鍍銅電極8、下電池殼7和隔膜5組成的整個(gè)腔體；

鋰片4緊貼在隔膜5上，鋰片4的上表面由下至上依次放置著墊片3和彈片2，墊片3和彈片2起著調(diào)整壓力的作用；彈片2與上電池殼1緊密接觸以減小接觸電阻，保證電池內(nèi)部的良好的導(dǎo)電性。

鋰離子半電池裝配完成后，放電時(shí)，鋰片4開始脫鋰，鋰離子經(jīng)過隔膜5進(jìn)入到電解液6中，隨后通過多孔硅鍍銅電極電極8上銅顆粒之間的納米級(jí)孔與多孔硅接觸而發(fā)生嵌鋰過程；與此同時(shí)，電子先后經(jīng)過墊片3、彈片2和上電池殼7，由于下電池殼7與多孔硅鍍銅電極8緊密接觸，因而電子進(jìn)入到多孔硅鍍銅電極8中的多孔硅中與鋰離子進(jìn)行電荷中和，完成鋰離子半電池的放電過程，而鋰離子半電池的充電過程剛好相反。

所述的鋰離子半電池在充放電過程中，由于銅顆粒對(duì)多孔硅的包裹，增加了對(duì)多孔硅的束縛力，能有效地控制多孔硅的膨脹；同時(shí)銅顆粒與多孔硅的緊密接觸，極大地降低了接觸電阻，增加了導(dǎo)電性。銅顆粒之間的多孔納米結(jié)構(gòu)有利于電解液中的鋰離子輕易通過，進(jìn)而和硅粉中發(fā)生嵌鋰和脫鋰過程，從而保證電池能進(jìn)行正常的充放電。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。