本發(fā)明涉及一種微電子技術(shù)領(lǐng)域的材料，具體涉及一種cu-sn-se納米相變薄膜材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

相變存儲器(pcram)是利用硫系化合物材料在晶態(tài)-非晶態(tài)之間快速轉(zhuǎn)換從而實現(xiàn)信息存儲的一種新型非揮發(fā)性存儲器。當(dāng)相變材料處于非晶態(tài)時具有高電阻，晶態(tài)時具有低電阻，當(dāng)不同的電脈沖施加時可以實現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)之間的重復(fù)可逆轉(zhuǎn)換，達到信息存儲的目的。相比于其它類型存儲器，pcram具有存儲密度高、穩(wěn)定性強、讀取速度快、功耗低、與傳統(tǒng)的cmos工藝兼容等優(yōu)點，因而受到越來越多的研究者的關(guān)注。

ge2sb2te5相變材料因其性能優(yōu)異，是當(dāng)前研究最多、應(yīng)用最廣的相變存儲材料。近年來，為了實現(xiàn)更高穩(wěn)定性、更快相變速度的目的，越來越多的新型相變存儲材料被不斷開發(fā)出來。宋志棠等開發(fā)出了zr-sb-te相變材料，set電壓脈沖寬達到100ns，reset電壓脈沖寬度達到10ns，循環(huán)次數(shù)達到104，是一種較為理想的相變材料。(具體內(nèi)容詳見專利201510136878.2，宋志棠等，用于相變存儲器的zr-sb-te系列相變材料及其制備方法)。

guoxiangwang等開發(fā)出了碳摻雜的sb2te相變材料，相比于sb2te，c-sb-te具有更好的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性和更寬的能帶間隙、超長數(shù)據(jù)保持能力，其10年數(shù)據(jù)保持溫度高于127℃(具體內(nèi)容詳見2016年第615期thinsolidfilms，improvedthermalstabilityofc-dopedsb2tefilmsbyincreasingdegreeofdisorderformemoryapplication)。另外，si-sb-te、in-te、cu-sb-te等相變材料也得到了研究，具有較好的存儲性能。

上述相變材料中含有te元素，te材料熔點低、易揮發(fā)，而且具有毒性，容易污染半導(dǎo)體行業(yè)的生產(chǎn)線，對人體和環(huán)境也存在不良影響，這些都阻礙了pcram的產(chǎn)業(yè)化推進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中相變材料中晶化速度較慢，reset過程中功耗較高的缺點，提供一種cu-sn-se納米相變薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以cu-sn-se為相變材料，不但具有較快的相變速度，而且具有較小的功耗，數(shù)據(jù)保持能力較高的一系列優(yōu)勢。本發(fā)明的cu-sn-se相變材料，不含有te元素，屬環(huán)境友好型材料。同時，cu-sn-se比起ge2sb2te5(簡寫為gst)有更好的熱穩(wěn)定性，同時比起sn-se材料有較低的功耗和較快的相變速度，是理想的相變存儲材料，具有較好的市場應(yīng)用前景。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的：

一種用于高速相變存儲器的cu-sn-se納米相變薄膜材料，所述cu-sn-se納米相變薄膜材料的化學(xué)組成為cu28sn33se39，所述cu-sn-se納米相變薄膜材料是以sn46se54靶和扇形純cu片構(gòu)成的復(fù)合靶材通過高真空磁控濺射的方法沉積而成；所述扇形純cu片中扇形的面積為扇形對應(yīng)圓形面積的1/16；(所述cu-sn-se納米相變薄膜材料的化學(xué)組成為cu28sn33se39是由eds能譜儀測定，即代表cu的重量百分比為28％，sn的重量百分比為33％，se的重量百分比為39％)。

所述復(fù)合靶材中扇形純cu片疊放在sn46se54靶中心處。

所述cu-sn-se納米相變薄膜材料厚度均為50nm，所述sn46se54靶直徑為50.8mm，疊放的扇形純cu片的直徑為50.8mm；本發(fā)明所述的cu28sn33se39納米相變薄膜的厚度可以通過濺射時間來調(diào)控。

本發(fā)明制備的cu28sn33se39納米相變薄膜材料表現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)-晶態(tài)的相變過程，而且cu-sn-se納米相變薄膜材料晶化速度要比sn-se薄膜材料更加快速，cu28sn33se39納米相變薄膜材料的晶態(tài)電阻要比sn-se薄膜材料更高，因此在reset過程中所消耗的能量更少。

本發(fā)明所述的用于高速相變存儲器的cu-sn-se納米相變薄膜材料的制備方法，具體包括以下步驟：

1)清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)；

2)安裝好sn46se54濺射靶材和扇形純cu片構(gòu)成的復(fù)合靶材cux(sn46se54)100-x；設(shè)定濺射功率，設(shè)定濺射ar氣流量及濺射氣壓；本發(fā)明所述cux(sn46se54)100-x中x代表cu在sn46se54靶和扇形純cu片構(gòu)成復(fù)合靶材中的元素所占的百分比，sn46se54代表一個整體；

3)采用室溫磁控濺射方法制備cu28sn33se39納米相變薄膜材料。

本發(fā)明所述的用于高速相變存儲器的cu-sn-se納米相變薄膜材料的制備方法，步驟1)清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)，其具體步驟為：

a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；

b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純n2吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱內(nèi)烘干水汽，約20分鐘。

本發(fā)明所述的用于高速相變存儲器的cu-sn-se納米相變薄膜材料的制備方法，步驟2)安裝好sn46se54濺射靶材和扇形純cu片構(gòu)成的復(fù)合靶材cux(sn46se54)100-x；設(shè)定濺射功率，設(shè)定濺射ar氣流量及濺射氣壓，其具體步驟為：

a)裝好sn46se54濺射靶材，將直徑為50.8mm的扇形純cu片疊放在sn46se54靶材的中心構(gòu)成復(fù)合靶材，并將本底真空抽至1×10^-4pa；優(yōu)選的所述濺射靶材sn46se54原子百分比純度達到99.999％，優(yōu)選的所述cu片的原子百分比純度均達到99.999％；

b)設(shè)定濺射功率20w；

c)使用高純ar氣作為濺射氣體(ar氣體積百分比純度達到99.999％)，設(shè)定ar氣流量為30sccm，并將濺射氣壓調(diào)節(jié)至0.4pa。

本發(fā)明所述的用于高速相變存儲器的cu-sn-se納米相變薄膜材料的制備方法，步驟3)中采用室溫磁控濺射方法制備cu28sn33se39納米相變薄膜材料，具體包括以下步驟：

a)將空基托旋轉(zhuǎn)到cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶靶位，打開靶上的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間為10s(預(yù)濺射時間)，開始對cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶材表面進行濺射，清潔靶位表面；

b)cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶表面清潔完成后，關(guān)閉cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶靶位上所施加的射頻電源，將步驟1)中清洗之后的sio2/si(100)基片裝在磁控濺射儀中樣品盤上并且旋轉(zhuǎn)到cux(sb46se54)100-x靶位，打開cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶靶位上的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間，開始濺射cu-sn-se薄膜；

本發(fā)明中可以通過調(diào)節(jié)sn46se54濺射靶材和扇形純cu片構(gòu)成的復(fù)合靶材cux(sn46se54)100-x中扇形純cu片中扇形面積來調(diào)節(jié)復(fù)合靶材cux(sn46se54)100-x中x的大小，例如在固定sn46se54靶直徑為50.8mm，疊放的扇形純cu片的直徑為50.8mm情況下，采取扇形面積為純cu靶的1/2,1/4,1/8,1/16扇形靶，其中以sn46se54靶和扇形面積為純cu靶的1/16扇形靶構(gòu)成的復(fù)合靶材所濺射出來的cu-sn-se納米相變薄膜材料性能更優(yōu)越，而通過sn46se54靶和扇形面積為純cu靶的1/2,1/4,1/8扇形靶形成的不同復(fù)合靶濺射出來的薄膜較sn46se54靶和扇形面積為純cu靶的1/16扇形靶構(gòu)成的復(fù)合靶材所濺射出來的薄膜晶化速度更慢，功耗更大，同時摻cu量與晶化速度成負相關(guān)性，與功耗成正相關(guān)

本發(fā)明的cu28sn33se39納米相變薄膜材料能夠應(yīng)用于相變存儲器，與傳統(tǒng)的相變薄膜材料相比具有如下優(yōu)點：

首先，cu28sn33se39納米相變薄膜材料具有較快的晶化速度，能夠大大提高pcram的存儲速度；

其次，cu-sn-se納米相變薄膜材料具有較高的晶態(tài)電阻，從而能夠減少pcram的功耗；

再次，cu-sn-se相變材料中不含有有毒、易揮發(fā)的te元素，因而相比傳統(tǒng)的ge2sb2te5材料，對人體和環(huán)境的影響較小。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的cu28sn33se39，以及用于比較的sn46se54和gst納米相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線。

圖2為本發(fā)明的非晶態(tài)的cu28sn33se39和以及用于比較的sn46se54納米相變薄膜材料的kubelka-munk函數(shù)圖像。

圖3為本發(fā)明的cu28sn33se39納米相變薄膜材料及以及用于比較的sn46se54相變薄膜材料的kissinger擬合曲線。

圖4為本發(fā)明的cu28sn33se39納米相變薄膜材料在晶化和非晶化過程中反射率演變的圖像。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

本實施例中制備的cu-sn-se納米相變薄膜材料結(jié)構(gòu)具體為cu28sn33se39。

制備步驟為：

1.清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)；

a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；

b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純n2吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱內(nèi)烘干水汽，約20分鐘。

2.采用射頻濺射方法制備cu28sn33se39薄膜前準(zhǔn)備：

a)裝好sn46se54濺射靶材，將直徑為50.8mm的扇形純cu片疊放在sn46se54靶材的中心構(gòu)成復(fù)合靶材cux(sn46se54)100-x。sn46se54和cu片的純度均達到99.999％(原子百分比)，并將本底真空抽至1×10^-4pa；

b)設(shè)定濺射功率20w；

c)使用高純ar氣作為濺射氣體(ar氣體積百分比純度達到99.999％)，設(shè)定ar氣流量為30sccm，并將濺射氣壓調(diào)節(jié)至0.4pa。

3.采用磁控濺射方法制備cu28sn33se39納米相變薄膜材料：

a)將空基托旋轉(zhuǎn)到cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶位，打開cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶上所施加的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間為10s(預(yù)濺射時間)，開始對cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶表面進行濺射，清潔cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶靶材表面；

b)cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶表面清潔完成后，關(guān)閉cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶上所施加的射頻電源，將步驟1中清洗后的sio2/si(100)基片裝在磁控濺射儀的樣品盤上并且旋轉(zhuǎn)到cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶靶位，開啟cux(sn46se54)100-x復(fù)合靶靶位射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間為50s(薄膜厚度×濺射速率)，開始濺射cu28sn33se39薄膜。

最終獲得的cu28sn33se39薄膜厚度為50nm，薄膜厚度通過濺射時間來控制，cu28sn33se39的濺射速率為1.04s/nm。

對比例1

本實例中制備單層sn46se54相變薄膜材料，厚度50nm。

制備步驟為：

1.清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)；

a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；

b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純n2吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱內(nèi)烘干水汽，約20分鐘。

2.采用射頻濺射方法制備sn46se54薄膜前準(zhǔn)備：

a)裝好sn46se54濺射靶材，靶材的純度均達到99.999％(原子百分比)，并將本底真空抽至1×10^-4pa；

b)設(shè)定濺射功率30w；

c)使用高純ar氣作為濺射氣體(體積百分比達到99.999％)，設(shè)定ar氣流量為30sccm，并將濺射氣壓調(diào)節(jié)至0.4pa。

3.采用磁控濺射方法制備sn46se54納米相變薄膜材料：

a)將空基托旋轉(zhuǎn)到sn46se54靶位，打開sn46se54靶上所施加的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間10s(預(yù)濺射時間)，開始對sn46se54靶材進行濺射，清潔sn46se54靶材表面；

b)sn46se54靶材表面清潔完成后，關(guān)閉sn46se54靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉(zhuǎn)到sn46se54靶位，開啟sn46se54靶位射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間50s(薄膜厚度×濺射速率)，開始濺射sn46se54薄膜。

對比例2

本實例中制備單層ge2sb2te5相變薄膜材料(簡寫為gst)，厚度50nm。

制備步驟為：

1.清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質(zhì)；

a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；

b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純n2吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱內(nèi)烘干水汽，約20分鐘。

2.采用射頻濺射方法制備ge2sb2te5薄膜前準(zhǔn)備：

a)裝好ge2sb2te5濺射靶材，靶材的純度均達到99.999％(原子百分比)，并將本底真空抽至1×10^-4pa；

b)設(shè)定濺射功率30w；

c)使用高純ar氣作為濺射氣體(體積百分比達到99.999％)，設(shè)定ar氣流量為30sccm，并將濺射氣壓調(diào)節(jié)至0.4pa。

3.采用磁控濺射方法制備ge2sb2te5納米相變薄膜材料：

a)將空基托旋轉(zhuǎn)到ge2sb2te5靶位，打開ge2sb2te5靶上所施加的射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間(100s)，開始對ge2sb2te5靶材進行濺射，清潔ge2sb2te5靶材表面；

b)ge2sb2te5靶材表面清潔完成后，關(guān)閉ge2sb2te5靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉(zhuǎn)到ge2sb2te5靶位，開啟ge2sb2te5靶位射頻電源，依照設(shè)定的濺射時間(500s)，開始濺射ge2sb2te5薄膜。

將上述實施例1和對比例1、2的cu28sn33se39和sn46se54相變薄膜材料進行測試，然后將得到的兩種材料與gst相比較，得到各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線圖1；將上述實施例1和對比例1的cu28sn33se39和sn46se54相變薄膜材料通過近紅外分光光度計進行測試，得到非晶態(tài)的cu28sn33se39和sn46se54相變薄膜材料的kubelka-munk函數(shù)圖2；將上述實施例1和對比例1的cu28sn33se39和sn46se54相變薄膜材料進行測試，得到用于計算結(jié)晶激活能的cu28sn33se39和sn46se54相變薄膜材料的kissinger擬合曲線圖3。將上述實施例1的cu28sn33se39相變薄膜材料通過激光皮秒測試系統(tǒng)，得到該材料在非晶化和晶化過程中反射率的演變圖4。圖1-圖4的檢測結(jié)果如下：

圖1為本發(fā)明的cu28sn33se39和比例1、2的sn46se54和gst(即ge2sb2te5)納米相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關(guān)系曲線，測試過程中的升溫速率為30℃/min。在低溫下，所有薄膜處于高電阻的非晶態(tài)。隨著溫度的不斷升高，薄膜電阻緩慢降低，當(dāng)達到其相變溫度時，薄膜電阻迅速降低，降到某一值后基本保持該電阻不變，表明薄膜發(fā)生了由非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。測試結(jié)果表明，cu28sn33se39薄膜的晶化溫度相比gst的165℃增加到了195℃，表明cu28sn33se39比起gst相變薄膜材料的熱穩(wěn)定性有了較大的提高，而且cu28sn33se39相變薄膜材料的晶化速度也要比sn46se54更快。同時，cu28sn33se39是三種相變薄膜材料的晶態(tài)電阻最高的，從而有效降低了reset過程的功耗。

圖2為本發(fā)明的非晶態(tài)下的cu28sn33se39納米相變薄膜材料及sn46se54相變薄膜材料的kubelka-munk函數(shù)圖像。從圖中可以看出cu28sn33se39相變薄膜材料的光學(xué)帶隙要比sn46se54要小，分別為1.54ev和1.64ev。通過光學(xué)帶隙與能帶間隙成正比的關(guān)系，可以得出非晶態(tài)下cu28sn33se39相變薄膜材料的能帶間隙要比sn46se54要小，表明了非晶態(tài)下cu28sn33se39相變薄膜材料的載流子更多，從而大大降低了電阻率，提高了導(dǎo)電性能。

圖3為本發(fā)明的cu28sn33se39納米相變薄膜材料和sn46se54薄膜材料的kissinger擬合曲線。根據(jù)業(yè)內(nèi)的統(tǒng)一評判標(biāo)準(zhǔn)之一，結(jié)晶激活能越大表明要使材料發(fā)生相變所需的能量越小，材料的晶化速度就越快。從圖3可見，sn46se54的結(jié)晶激活能為3.79ev，而本發(fā)明的cu28sn33se39的結(jié)晶激活能為1.80ev，由此可見本發(fā)明的cu28sn33se39相變薄膜材料的晶化速度在很大程度上快于sn46se54相變薄膜材料。

圖4為本發(fā)明的cu28sn33se39納米相變薄膜材料在晶化和非晶化過程中經(jīng)過皮秒激光器照射后反射率演變的圖像。在非晶化過程中當(dāng)輻照為16.5mj/cm²,19.2mj/cm²和20.3mj/cm²的時候，非晶化需要的時間分別為5.71ns,4.61ns和3.62ns.在晶化過程中與非晶化過程一樣輻照與時間成反相關(guān)關(guān)系，輻照為2.65mj/cm²,2.78mj/cm²和3.56mj/cm²時，所對應(yīng)的的時間為4.41ns,3.86ns和3.36ns。在晶化過程中，當(dāng)輻照為11.59mj/cm²時，gst晶化所需要的時間為39ns，表明了在晶化過程中cu28sn33se39納米相變薄膜材料的晶化速度要比gst材料更加快速。

盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。