本發(fā)明屬于鈣鈦礦成膜領(lǐng)域，尤其涉及一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜、方法及其太陽能電池器件。
背景技術(shù)：
：隨著科技水平的進步，人們對環(huán)境污染的問題越來越重視。清潔能源，尤其是太陽能日益收到青睞。鈣鈦礦太陽能電池由于其能量轉(zhuǎn)化效率可高達50%，為目前市場上太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的2倍，能大幅降低太陽能電池的使用成本而廣受科學(xué)家和商業(yè)公司的關(guān)注。在鈣鈦礦太陽能電池的研究過程中，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亞砜（dmso）、γ-丁內(nèi)酯及其混合液體等常被用來作為鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的溶劑，其中dmf和dmso的應(yīng)用最為廣泛。不同溶劑的選擇對于鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量也有著很大的影響，目前，在鈣鈦礦的溶解和成膜上，針對現(xiàn)有的溶劑體系都有了較為深入的探索。然而，現(xiàn)有的溶劑體系也具有一定的缺點。例如，dmso和dmf粘度較低，這在薄膜制備的過程中會造成麻煩。此外，現(xiàn)在在溶劑的多樣性和粘度方面的研究較少。為此，有必要使用一種粘度較高的溶劑來制備鈣鈦礦薄膜。但是，同時對于新型低毒溶劑的探索處于初級階段，需要進步探索新型低毒溶劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜，旨在解決現(xiàn)有鈣鈦礦薄膜性能不好的問題。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜，由以苯胺作為溶劑、有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽作為溶質(zhì)組成的溶液經(jīng)旋涂并熱處理后獲得。苯胺是一種無色油狀液體，具有相對高的粘度，能與dmf等其他溶劑互溶，通過與其他溶劑共混可以調(diào)節(jié)溶液的粘度。由不同溶液獲得的鈣鈦礦薄膜的性能具有很大差別。為了配合苯胺作為容易引入了有機胺鹽酸鹽，通過引入有機胺鹽酸鹽進一步改變了形成的鈣鈦礦薄膜的性質(zhì)。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦的溶液濃度為1-2m，所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦為ch3nh3pbaxb3-x、ch3nh3snaxb3-x中的一種或幾種，其中a、b=cl、br或i。上述材料和濃度可以獲得性能更好的鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述有機胺鹽酸鹽的溶液濃度為0.01-0.4m，所述有機胺鹽酸鹽為二乙胺鹽酸鹽。上述材料和濃度可以獲得性能更好的鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述以苯胺作為溶劑、有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽作為溶質(zhì)組成的溶液中有機金屬鹵化物鈣鈦礦：二乙胺鹽酸鹽=1：x，其中所述x的數(shù)值為0.15-0.5。上述材料和濃度可以獲得性能更好的鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明的另一目的在于提供一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的方法，旨在擴充制備鈣鈦礦薄膜能夠選擇的溶劑種類。該方法包括以下步驟：步驟a：制備前驅(qū)體溶液；所述前驅(qū)體溶液系將有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽加入苯胺溶液中獲得，所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦的溶液濃度為1-2m，所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦為ch3nh3pbaxb3-x、ch3nh3snaxb3-x，中的一種或幾種，其中a、b=cl、br或i，所述有機胺鹽酸鹽的溶液濃度為0.01-0.4m，所述有機胺鹽酸鹽為二乙胺鹽酸鹽，所述以苯胺作為溶劑、有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽作為溶質(zhì)組成的溶液中有機金屬鹵化物鈣鈦礦：二乙胺鹽酸鹽=1：x，其中所述x的數(shù)值為0.15-0.5；步驟b：制備鈣鈦礦薄膜；所述鈣鈦礦薄膜系所述前驅(qū)體溶液經(jīng)旋涂或刮涂獲得。其中刮涂系將溶液或乳液滴加到襯底上，使用玻璃棒刮涂出均勻薄膜。此外，可以根據(jù)需要選擇將dmf、dmso和苯胺進行共混，從而獲得性質(zhì)更加多樣的溶劑，并且可以對溶劑粘度進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：還包括步驟c：對步驟b獲得的所述鈣鈦礦薄膜進行熱處理。經(jīng)過熱處理后的鈣鈦礦薄膜具有更好的性質(zhì)。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟b中旋涂的旋轉(zhuǎn)速度為3000-5000rpm。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟c中加熱溫度為75-99攝氏度。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是：所述步驟c中加熱時間為0.1-10min。通過使用苯胺作為溶劑可以大大縮短熱處理所需時間，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明的另一目的在于提供一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件，旨在進一步提高太陽能電池器件的轉(zhuǎn)化效率。該苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件包括依次相連的金屬氧化物導(dǎo)電襯底ito、空穴傳輸層pedot:pss、鈣鈦礦層、電子傳輸pcbm層、金屬導(dǎo)電鋁層，所述鈣鈦礦層前文所述苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜組成。該太陽能電池器件可以獲得更好的性能。此外，其應(yīng)用還包含各種基于此發(fā)明的成膜方法獲得鈣鈦礦薄膜的器件，如鈣鈦礦太陽能電池、光探測器、存儲器等。本發(fā)明的有益效果是：本方案提供的苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜、方法及其太陽能電池器件引入了苯胺作為溶劑生產(chǎn)鈣鈦礦薄膜，獲得的薄膜具有很好的電學(xué)性質(zhì)，擴大了鈣鈦礦薄膜可選的溶劑種類和制備工藝；此外，通過苯胺作為溶劑制備鈣鈦礦薄膜大大縮短了制備時間、提高了生產(chǎn)效率。附圖說明為了更清楚地說明本申請實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明實施例提供由鈣鈦礦ch3nh3pbi3與鹽酸鹽混合溶于dmf和苯胺溶劑獲得的溶液制備的薄膜的sem照片，其中31為dmf作為溶劑的sem圖，32為苯胺作為溶劑的sem圖。圖2是本發(fā)明實施例提供的苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的方法的流程圖。圖3是本發(fā)明實施例提供的含有苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件的示意圖。圖4是本發(fā)明實例1中的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下的光電j-v曲線。圖5是本發(fā)明實施例提供的苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜、方法及其太陽能電池器件在一個標準太陽光am（1.5g）下的正反向測試光電j-v曲線。圖6是根據(jù)本發(fā)明制備的實例2中的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下的光電j-v曲線。圖7是根據(jù)本發(fā)明制備的實例3中的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下的光電j-v曲線。具體實施方式以下各實施例的說明是參考附加的圖式，用以例示本發(fā)明可用以實施的特定實施例。本發(fā)明所提到的方向用語，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「內(nèi)」、「外」、「側(cè)面」等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明。本方案首先提供一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜，由以苯胺作為溶劑、有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽作為溶質(zhì)組成的溶液經(jīng)旋涂并熱處理后獲得。所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦的溶液濃度為1-2m，所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦為ch3nh3pbaxb3-x、ch3nh3snaxb3-x中的一種或幾種，其中a、b=cl、br或i。所述有機胺鹽酸鹽的溶液濃度為0.01-0.4m，所述有機胺鹽酸鹽為二乙胺鹽酸鹽。所述以苯胺作為溶劑、有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽作為溶質(zhì)組成的溶液中有機金屬鹵化物鈣鈦礦：二乙胺鹽酸鹽=1：x，其中所述x的數(shù)值為0.15-0.5。上述材料和濃度可以獲得性能更好的鈣鈦礦薄膜。苯胺是一種無色油狀液體，具有相對高的粘度，能與dmf等其他溶劑互溶，通過與其他溶劑共混可以調(diào)節(jié)溶液的粘度。由不同溶液獲得的鈣鈦礦薄膜的性能具有很大差別。為了配合苯胺作為容易引入了有機胺鹽酸鹽，通過引入有機胺鹽酸鹽進一步改變了形成的鈣鈦礦薄膜的性質(zhì)。圖1是本發(fā)明實施例提供由鈣鈦礦ch3nh3pbi3與鹽酸鹽混合溶于dmf和苯胺溶劑獲得的溶液制備的薄膜的sem照片，其中31為dmf作為溶劑的sem圖，32為苯胺作為溶劑的sem圖。通過對比可以看出使用苯胺作為溶劑的薄膜的晶粒生長完整，表面較為平整，晶粒尺寸達到1μm左右，這些性能較于使用dmf作為溶劑制備的薄膜有一定的提升。本方案的另一目的在于提供一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的方法。圖2是本發(fā)明實施例提供的苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的方法的流程圖。下面結(jié)合流程圖說明。其中11為苯胺溶劑，12為鈣鈦礦粉末，13為鹽酸鹽粉末，14為鈣鈦礦苯胺溶液，15為基于14溶液的鈣鈦礦薄膜，16為基于15薄膜的鈣鈦礦太陽能電池，161為金屬電極，162為電子傳輸層，163為鈣鈦礦薄膜，164為空穴傳輸層，165為ito導(dǎo)電薄膜，166為玻璃襯底。該方法包括以下步驟：步驟a：制備前驅(qū)體溶液；所述前驅(qū)體溶液系將有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽加入苯胺溶液中獲得，所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦的溶液濃度為1-2m，所述有機金屬鹵化物鈣鈦礦為ch3nh3pbaxb3-x、ch3nh3snaxb3-x中的一種或幾種，其中a、b=cl、br或i，所述有機胺鹽酸鹽的溶液濃度為0.01-0.4m，所述有機胺鹽酸鹽為二乙胺鹽酸鹽，所述以苯胺作為溶劑、有機金屬鹵化物鈣鈦礦和有機胺鹽酸鹽作為溶質(zhì)組成的溶液中有機金屬鹵化物鈣鈦礦：二乙胺鹽酸鹽=1：x，其中所述x的數(shù)值為0.15-0.5；步驟b：制備鈣鈦礦薄膜；所述鈣鈦礦薄膜系所述前驅(qū)體溶液經(jīng)旋涂或刮涂獲得。其中刮涂系將溶液或乳液滴加到襯底上，使用玻璃棒刮涂出均勻薄膜。旋涂的旋轉(zhuǎn)速度為3000-5000rpm。還包括步驟c：對步驟b獲得的所述鈣鈦礦薄膜進行熱處理。經(jīng)過熱處理后的鈣鈦礦薄膜具有更好的性質(zhì)。加熱溫度為75-99攝氏度。加熱時間為0.1-10min。通過使用苯胺作為溶劑可以大大縮短熱處理所需時間，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明的另一目的在于提供一種苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件，旨在進一步提高太陽能電池器件的轉(zhuǎn)化效率。該苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件包括依次相連的金屬氧化物導(dǎo)電襯底ito、空穴傳輸層pedot:pss、鈣鈦礦層、電子傳輸pcbm層、金屬導(dǎo)電鋁層，所述鈣鈦礦層前文所述苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜組成。該太陽能電池器件可以獲得更好的性能。圖3是本發(fā)明實施例提供的含有苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的太陽能電池器件的示意圖。其中21為透明導(dǎo)電玻璃層，22為空穴傳輸層，23為基于圖1中的成膜方法制備的鈣鈦礦薄膜，24為電子傳輸層，25為金屬電極層。下面結(jié)合具體實施例進一步說明本方案。實例1（1）將二乙胺鹽酸鹽、pbi2和ch3nh3i按照摩爾比0.4:1:1加入到苯胺溶劑中（pbi2濃度為1m），溶液在70oc下攪拌12h。（2）將ito分別在丙酮、ito清洗液、去離子水和異丙醇中超聲清洗10min，烘干后使用uv-o3清洗機處理30min。將pedot:pss以3500rpm，30s的旋涂工藝沉積在ito表面，n2手套箱內(nèi)130oc處理1h。其中ito(indium-tinoxide)是指氧化銦錫,即氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃。（3）將（1）中配置的鈣鈦礦溶液滴加到pedot:pss表面，4000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂30s獲得鈣鈦礦薄膜；薄膜最后在90oc加熱臺上加熱5～30min。（4）在鈣鈦礦薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工藝沉積pcbm薄膜。最后在10-4pa的真空度下熱蒸鍍100nm鋁電極。（5）性能測試：制備過程結(jié)束后對有機無機雜化的全固態(tài)太陽能電池的性能進行測試，主要進行電流密度-電壓（j-v）測試，曲線圖像為圖4、5所示，測試結(jié)果如表1所示。表一退火時間(min)轉(zhuǎn)換效率(%)短路電流(ma/cm2)開路電壓(v)填充因子59.8417.4461.0580.5337.512.2618.5001.0440.6341010.5116.9481.0270.603208.3819.8410.8390.503307.8017.1970.8380.541表1是根據(jù)本發(fā)明制備的實例1中的不同薄膜退火時間下的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下測得的參數(shù)。圖4是本發(fā)明實例1中的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下的光電j-v曲線。其中曲線41為鈣鈦礦薄膜退火5min，42為退火7.5min，43為退火10min，44為退火20min，42為退火30min。從實例1的數(shù)據(jù)可以看出，鈣鈦礦薄膜退火時間由5min增加到7.5min時，器件性能有著明顯的上升，進步增加退火時間，器件的性能會產(chǎn)生下降，這說明使用苯胺作為溶劑時，薄膜的退火時間應(yīng)該控制在10min以內(nèi)，這也就相應(yīng)降低了鈣鈦礦薄膜的成膜時間，增加了生產(chǎn)效率。表2是根據(jù)本發(fā)明制備的實例1中的退火5min獲得的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下正反向測得的參數(shù)。表2測試方向轉(zhuǎn)換效率(%)短路電流(ma/cm2)開路電壓(v)填充因子正向12.1019.8081.0100.605反向12.0419.7281.0110.603圖5是根據(jù)本發(fā)明制備的實例1中的退火5min獲得的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下的正反向測試光電j-v曲線。其中曲線51為正向測試的j-v曲線，52為反向測試的j-v曲線。實例2（1）將二乙胺鹽酸鹽、pbi2和ch3nh3i按照摩爾比0.4:1:1加入到苯胺溶劑中（pbi2濃度為1m），溶液在70oc下攪拌12h。（2）將柔性ito襯底分別在丙酮、ito清洗液、去離子水和異丙醇中超聲清洗10min，烘干后使用uv-o3清洗機處理30min。將pedot:pss以3500rpm，30s的旋涂工藝沉積在ito表面，n2手套箱內(nèi)130oc處理1h。（3）將（1）中配置的鈣鈦礦溶液滴加到pedot:pss表面，4000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂30s獲得鈣鈦礦薄膜；薄膜最后在90oc加熱臺上加熱5min。（4）在鈣鈦礦薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工藝沉積pcbm薄膜。最后在10-4pa的真空度下熱蒸鍍100nm鋁電極。（5）性能測試：制備過程結(jié)束后對有機無機雜化的全固態(tài)太陽能電池的性能進行測試，主要進行電流密度-電壓（j-v）測試，曲線圖像為圖6所示，測試結(jié)果如表3所示。實例3（1）將二乙胺鹽酸鹽、pbi2和ch3nh3i按照摩爾比0.4:1:1加入到苯胺溶劑中（pbi2濃度為2m），溶液在70oc下攪拌12h，形成乳液。（2）將ito分別在丙酮、ito清洗液、去離子水和異丙醇中超聲清洗10min，烘干后使用uv-o3清洗機處理30min。將pedot:pss以3500rpm，30s的旋涂工藝沉積在ito表面，n2手套箱內(nèi)130oc處理1h。（3）將（1）中配置的鈣鈦礦乳液滴加到pedot:pss表面，使用刮涂的方法獲得鈣鈦礦薄膜；薄膜先在真空條件下抽2min，最后在90oc加熱臺上加熱5min。（4）在鈣鈦礦薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工藝沉積pcbm薄膜。最后在10-4pa的真空度下熱蒸鍍100nm鋁電極。（5）性能測試：制備過程結(jié)束后對有機無機雜化的全固態(tài)太陽能電池的性能進行測試，主要進行電流密度-電壓（j-v）測試，曲線圖像為圖7所示，測試結(jié)果如表3所示。表3是根據(jù)本發(fā)明制備的實例2和實例3中的太陽能電池在一個標準太陽光am（1.5g）下測得的參數(shù)。表3器件轉(zhuǎn)換效率(%)短路電流(ma/cm2)開路電壓(v)填充因子實例29.3317.7470.910.577實例33.81513.5060.750.376實例2和實例3說明使用苯胺作為溶劑制備鈣鈦礦薄膜，不僅在刮涂工藝上具有可行性，在柔性制備方面也有著巨大的應(yīng)用前景。這些實例充分證明了本發(fā)明的新穎性和可行性。苯胺溶劑的應(yīng)用，增加了鈣鈦礦制備工程中溶劑的可選性，同時有利于短時間（≤10min的熱處理時間）（實例1）、高效率的加工，最重要的是通過控制鈣鈦礦的濃度或者鹽酸鹽的濃度可以改變?nèi)芤旱臓顟B(tài)，進而在刮涂（可以擴展到打印、卷對卷印刷等）工藝（實例3）和柔性制備（實例2）方面提高應(yīng)用的可行性。本方案提供的苯胺溶劑制備的鈣鈦礦薄膜、方法及其太陽能電池器件引入了苯胺作為溶劑生產(chǎn)鈣鈦礦薄膜，獲得的薄膜具有很好的電學(xué)性質(zhì)，擴大了鈣鈦礦薄膜可選的溶劑種類和制備工藝；此外，通過苯胺作為溶劑制備鈣鈦礦薄膜大大縮短了制備時間、提高了生產(chǎn)效率。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12