本發(fā)明涉及一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料、制備方法與應用，屬于化學與分子工程材料領域。

背景技術：

超級結構材料是指一些具有天然材料所不具備的超常物理性質的人工復合結構或復合材料。通過在材料的關鍵物理尺度上的結構有序設計，可以突破某些表觀自然規(guī)律的限制，從而獲得超出自然界固有的普通性質的超常材料功能。超級結構材料不僅擁有簡單的結構堆積在一起的協(xié)同特性，而且往往表現(xiàn)出更強的或者新的特性。因此，將簡單的單元模塊組裝成的復雜超級結構材料在工程材料領域一直備受廣泛關注。這些超級結構材料在藥物傳輸、化學傳感器、電子器件、氣體吸附、催化和能源存儲方面具有潛在的應用。由于受限于顆粒的類型及顆粒的特性，目前的分子組裝方法往往具有顆粒依賴性。目前的分子組裝技術主要包括逐層組裝、配體驅動組裝(例如金屬有機框架mofs)、蒸氣組裝、界面組裝、終端顆粒組裝等方式(guoj,tardybl,christoffersonaj,etal.modularassemblyofsuperstructuresfrompolyphenol-functionalizedbuildingblocks[j].nat.nanotech.,2016,11,1105-1111)。然而，目前自組裝的方法仍然集中于通過仔細選擇和構建模塊，并非任何模塊或者顆粒都可以組裝成超級結構材料。因此，通過化學分子工程改善模塊的表面物理化學特性，并通過顆粒重排得到超級結構材料，在超結構材料的組裝領域具有重要的意義。該方法可以大大降低顆粒的依賴性，提高超結構組裝的普適應。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料，所述超級結構材料為多個結構單元連接形成的三維連通的網(wǎng)狀結構，每個結構單元由顆粒通過連接分子與核心分子連接而成，可提高材料的結構穩(wěn)定性、豐富材料的內部孔隙。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料的制備方法，所述方法屬于熱力學組裝方法。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料的應用，所述應用為將所述超級結構材料作為硫的載體，并應用于鋰硫電池的正極材料，所述應用可以提高鋰硫電池的硫載量，同時為硫在電化學反應過程中的體積膨脹提供緩沖。

本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的。

一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料，所述超級結構材料為官能化的顆粒通過連接分子與核心分子連接形成一個結構單元，多個結構單元之間連接共同構成三維連通網(wǎng)狀結構，其中，所述顆粒、核心分子和連接分子通過化學鍵相互連接。

所述顆粒為現(xiàn)有技術中可組裝為超結構復合材料的顆粒；所述官能化為羧酸化、磷酸化和磺酸化中的一種以上；優(yōu)選所述顆粒的粒徑為微米級或納米級；優(yōu)選所述顆粒為碳和/或金屬氧化物顆粒；更優(yōu)選所述顆粒為碳納米顆粒；進一步優(yōu)選碳納米顆粒為導電炭黑，優(yōu)選導電炭黑為科琴黑和乙炔黑中的一種以上。

所述連接分子為兩端分別獨立為羥基和/或氨基的分子，優(yōu)選所述連接分子為乙二醇、乙二胺和丙二醇中的一種以上；

優(yōu)選核心分子為植酸或均三芐醇；

所述化學鍵分別獨立為磷酸酯鍵、碳酸酯鍵、磺酸酯鍵和肽鍵中的一種以上。

一種本發(fā)明所述基于核心分子的分子組裝超級結構材料的制備方法，所述制備方法步驟如下：

將官能化的顆粒分散于溶劑中，與核心分子混合，充分溶解；然后在攪拌和冷凝回流條件下先加入連接分子，然后加入氧化劑，加熱進行連接反應2h以上，形成化學鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用水清洗至ph為中性，然后在120℃以下干燥6h以上得到反應產物；將反應產物在保護氣體氛圍下進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

溶劑為水、乙醇和異丙醇中的一種以上；

優(yōu)選官能化的顆粒和核心分子質量比為10:1～1:10；

優(yōu)選攪拌的轉速為100rpm～1300rpm；

優(yōu)選官能化的顆粒和連接分子質量比為10:1～1:10；

氧化劑為過硫酸銨或三氯化鐵；優(yōu)選連接分子為乙二醇時，氧化劑為過硫酸銨；

連接分子與氧化劑的摩爾比為1:1～1:10；

優(yōu)選當核心分子為植酸且連接分子為乙二醇時，加熱至100℃～300℃進行連接反應2h以上；

優(yōu)選所述水的純度為去離子水純度以上；

保護氣體為氮氣或者惰性氣體；

優(yōu)選煅燒溫度為800℃以上。

一種本發(fā)明所述基于核心分子的分子組裝超級結構材料的應用，所述應用為作為硫的載體與硫形成分子組裝超級結構/硫復合材料，用于鋰硫電池硫正極材料。

一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料的制備方法，所述方法步驟如下：

將本發(fā)明所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于水中，得到分散液；以小于等于20μl/min的速度向分散液中加入硫源，同時以小于等于60μl/min的速度向分散液中加入反應酸，硫源和酸加入結束后反應4h～24h，過濾分離，得到產物；用水清洗產物至ph為中性，于40℃～90℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

其中，優(yōu)選所述水的純度為去離子水純度以上；

優(yōu)選所述超級結構材料與水的質量比為1:1000～1:1；

優(yōu)選在0℃～90℃下向分散液中加入硫源和反應酸；

優(yōu)選所述硫源為過硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨中的一種以上；

優(yōu)選所述超級結構材料和硫源的摩爾比為1:1～1:10；

優(yōu)選所述酸為鹽酸，硫酸和醋酸中的一種以上；

優(yōu)選所述酸的濃度為0.05mol/l～2mol/l；

優(yōu)選硫源與酸的摩爾比為1:0.8～1:6；

優(yōu)選所述反應溫度為0℃～60℃；

優(yōu)選所述過濾為真空抽濾。

有益效果

1.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料，所述超級結構材料具有三維連通網(wǎng)狀結構，可以實現(xiàn)多維度導電，保證了所述材料的良好導電性及電子傳輸?shù)亩嘞蛐裕?/p>

2.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料，所述超級結構材料基于納米顆粒組裝的三維連通網(wǎng)狀結構，具有高的孔隙率和比表面積，在氣體吸附、催化等方面具有廣泛應用；

3.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料，所述超級結構材料的尺寸比顆粒本身得到顯著提升，顯著降低了操作時發(fā)生揚塵、人體吸入及粉末爆炸等危險；

4.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料的制備方法，所述方法簡單，成本低廉，綠色環(huán)保，易于實現(xiàn)大批量生產；

5.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料的應用，即將所述超級結構材料作為硫正極材料的載體，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料；所述復合材料可顯著提高硫的含量和載量，從而可以提高鋰硫電池的比能量；

6.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料的應用，即將所述超級結構材料作為硫正極材料的載體，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料；所述的復合材料具有穩(wěn)定的電化學循環(huán)性能；

7.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料的應用，即將所述超級結構材料作為硫正極材料的載體，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料；所述的復合材料中擁有飽含孤對電子的官能團，加強了所述超級結構材料和與極化的li2s2/li2s的結合力，減少多硫化物溶解到電解液中，有效抑制了鋰硫電池中的“飛梭效應”，從而提高正極結構穩(wěn)定性；

8.本發(fā)明提供了一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料的應用，即將所述超級結構材料作為硫正極材料的載體，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料；所述的復合材料中含有豐富的孔道，有效抑制了鋰硫電池中的充放電過程中發(fā)生的體積膨脹，從而維持了正極結構的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例1制得的基于核心分子的分子組裝超級結構材料的反應示意圖及透射電子顯微鏡(tem)圖。

圖2為實施例1制得的基于核心分子的分子組裝超級結構材料的傅里葉紅外光譜(ft-ir)圖。

圖3為實施例1制得的鋰硫電池的循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

對以下實施例制得的基于核心分子的分子組裝超級結構材料和基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料分別進行測試如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試：透射電子顯微鏡的型號為jem-2100f，200kv，日本；測試樣品及制備方法：將所述基于核心分子的分子組裝超級結構材料分散于無水乙醇中，滴在透射電子顯微鏡的微柵上烘干，進行tem測試；

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試：使用型號為nicoletis10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國thermo公司)，掃描次數(shù)為10次，分辨率4cm^-1，測試范圍為中紅外區(qū)域4000cm^-1～500cm^-1；

(3)鋰硫電池正極循環(huán)性能測試：使用儀器型號為land，武漢，測試參數(shù)：充放電電壓1.8v～2.6v，充放倍率：0.1c，充放電溫度：30℃。

將實施例制得的基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料、導電碳黑和la-132以質量比為80:12:8混合形成漿料，并涂覆在鋁箔上，制備得到正極極片；將所述正極極片與celgard2325型號的隔膜和金屬鋰片組裝成鋰硫電池。按照硫和電解液質量比為1:50添加電解液制備得到鋰硫電池。所述電解液由雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)和lino3溶解于1,3-二氧戊環(huán)(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶液中形成，其中，1,3-二氧戊環(huán)和乙二醇二甲醚的體積比為1:1，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的濃度為1mol/l，lino3的濃度為0.6mol/l。

實施例1

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的市售濃硝酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級羧酸化的科琴黑，分散于100ml的去離子水中，與0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g過硫酸銨，加熱至130℃進行連接反應2h，形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后在120℃下干燥6h得到反應產物；將反應產物在氬氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml去離子水中，得到分散液；室溫下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的過硫酸鈉水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l濃度為0.1mol/l的鹽酸水溶液，過硫酸鈉水溶液和鹽酸水溶液加入結束后30℃反應14h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，測試結果如圖1所示，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為4μm，長度約為10μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，測試結果如圖2所示，可知所述超級結構材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分別對應為碳酸酯中o-c＝o的伸縮振動和c-o-c的彎曲振動；1300cm^-1的峰對應著磷酸酯中o-p＝o的彎曲振動；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰對應著p-o-c的伸縮振動，說明形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，結果如圖3所示，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為8.4mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在4.5mah/cm²，對應容量衰減率為0.12％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的1mol/l正磷酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級磷酸化的科琴黑，分散于100ml乙醇中，與0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g過硫酸銨，加熱至130℃進行連接反應2h，形成磷酸酯鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后在120℃下干燥6h得到反應產物；將反應產物在氬氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml的去離子水中，得到分散液；室溫下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的過硫酸鈉水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l濃度為0.1mol/l的鹽酸水溶液，過硫酸鈉水溶液和鹽酸水溶液加入結束后30℃反應24h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為4μm，長度約為11μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料在1300cm^-1的峰對應著磷酸酯中o-p＝o的彎曲振動；在1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰對應著p-o-c的伸縮振動，說明形成磷酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為8.2mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在4.1mah/cm²，對應容量衰減率為0.13％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例3

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的1mol/l苯磺酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級磺酸化的科琴黑，分散于100ml異丙醇中，與0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g過硫酸銨，加熱至130℃進行連接反應2h，形成磷酸酯鍵和磺酸酯鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后在120℃下干燥6h得到反應產物；將反應產物在氬氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml去離子水中，得到分散液；室溫下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的硫代硫酸鈉水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l濃度為0.1mol/l的鹽酸水溶液，硫代硫酸鈉水溶液和鹽酸水溶液加入結束后30℃反應12h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為2μm，長度約為8μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料在1300cm^-1的峰對應著磷酸酯中o-p＝o的彎曲振動；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰對應著p-o-c的伸縮振動，1000cm^-1和1021cm^-1峰對應著-s-o-c，-s＝o的伸縮振動，說明形成磷酸酯鍵和磺酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為7.6mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在3.4mah/cm²，對應容量衰減率為0.14％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例4

將1g納米級的乙炔黑分散于60ml的市售濃硝酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級羧酸化的乙炔黑，分散于100ml去離子水中，與0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g過硫酸銨，加熱至300℃進行連接反應2h，形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵化學鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后在120℃下干燥7h得到反應產物；將反應產物在氬氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml去離子水中，得到分散液；室溫下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的過硫酸鈉水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l濃度為0.1mol/l的鹽酸水溶液，過硫酸鈉水溶液和鹽酸水溶液加入結束后30℃反應10h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為4μm，長度約為10μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述分子組裝超級結構材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分別對應為碳酸酯中o-c＝o的伸縮振動和c-o-c的彎曲振動；1300cm^-1的峰對應著磷酸酯中o-p＝o的彎曲振動；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰對應著p-o-c的伸縮振動，說明形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為8.0mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在3.8mah/cm²，對應容量衰減率為0.13％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例5

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的市售濃硝酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級羧酸化的科琴黑，分散于100ml去離子水中，與0.5g均三芐醇混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入0.7587ml乙二醇，然后加入0.87g過硫酸銨，加熱至80℃進行連接反應2h，形成碳酸酯鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后在120℃下干燥8h得到反應產物；將反應產物在氬氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml去離子水中，得到分散液；室溫下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的過硫酸鈉水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l濃度為0.05mol/l的硫酸水溶液，過硫酸鈉水溶液和硫酸水溶液加入結束后30℃反應8h，過濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于90℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為300nm，長度約為800nm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分別對應為碳酸酯中o-c＝o的伸縮振動和c-o-c的彎曲振動，說明形成碳酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為6.1mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在1.8mah/cm²，對應容量衰減率為0.18％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例6

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的市售濃硝酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級羧酸化的科琴黑，分散于100ml去離子水中，與0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm攪拌和冷凝回流條件下先加入0.7587ml乙二胺，然后加入0.87g過硫酸銨，加熱至80℃進行連接反應2h，形成肽鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后在120℃下干燥24h得到反應產物；將反應產物在氬氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml去離子水中，得到分散液；室溫下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的過硫酸鈉水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l濃度為0.1mol/l的鹽酸水溶液，過硫酸鈉水溶液和鹽酸水溶液加入結束后30℃反應6h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為4μm，長度約為10μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料在1655cm^-1峰對應為碳酸酯中n-c＝o的伸縮振動，說明形成肽鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為7.6mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在3.0mah/cm²，對應容量衰減率為0.15％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例7

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的市售濃硝酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級羧酸化的科琴黑，分散于100ml去離子水中，與0.5g植酸混合，在30℃下充分溶解；然后在500rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入1.58g丙二醇，然后加入0.87g過硫酸銨進行連接反應2h，形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后在120℃下干燥48h得到反應產物；將反應產物在氬氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml去離子中，得到分散液；室溫下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的過硫酸鈉水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入4.5l濃度為0.1mol/l的鹽酸水溶液，過硫酸鈉水溶液和鹽酸水溶液加入結束后0℃反應24h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為4μm，長度約為10μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分別對應為碳酸酯中o-c＝o的伸縮振動和c-o-c的彎曲振動；1300cm^-1的峰對應著磷酸酯中o-p＝o的彎曲振動；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰對應著p-o-c的伸縮振動，說明形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為5.2mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在2.7mah/cm²，對應容量衰減率為0.12％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例8

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的市售濃硝酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級羧酸化的科琴黑，分散于100ml去離子水中，與0.1g植酸混合，在0℃下充分溶解；然后在100rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入0.04ml乙二醇，然后加入0.116g三氯化鐵，在100℃下加熱進行連接反應2h，形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后干燥48h得到反應產物；將反應產物在氮氣氛圍下于800℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于100ml去離子水中，得到分散液；在0℃下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的硫代硫酸銨水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入1.25l濃度為0.05mol/l的醋酸水溶液，硫代硫酸銨水溶液和醋酸水溶液加入結束60℃反應4h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為1.5μm，長度約為6μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分別對應為碳酸酯中o-c＝o的伸縮振動和c-o-c的彎曲振動；1300cm^-1的峰對應著磷酸酯中o-p＝o的彎曲振動；1230cm^-1的峰、1180cm^-1的峰和960cm^-1的峰對應著p-o-c的伸縮振動，說明形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為4.7mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在1.6mah/cm²，對應容量衰減率為0.16％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例9

將1g納米級的科琴黑分散于60ml的市售濃硝酸中，在冷凝回流條件下于130℃下反應1h，用去離子水清洗至中性并在60℃下烘干得到1g納米級羧酸化的科琴黑，分散于去離子水中，與10g植酸混合，在100℃下充分溶解；然后在1300rpm轉速下攪拌和冷凝回流條件下先加入40ml乙二醇，然后加入116g三氯化鐵，在300℃下加熱進行連接反應2h，形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵；冷卻至室溫，過濾得到固體，再用去離子水清洗至ph為中性，然后干燥48h得到反應產物；將反應產物在氮氣氛圍下于1000℃進行煅燒，得到粉末為所述的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料。

將100mg本實施例得到的基于核心分子的分子組裝超級結構材料均勻分散于0.1ml去離子水中，得到分散液；在60℃下以20μl/min的速度向分散液中加入3l濃度為0.025mol/l的硫代硫酸銨水溶液，同時以60μl/min的速度向分散液中加入187.5ml濃度為2mol/l的鹽酸水溶液，硫代硫酸銨水溶液和鹽酸水溶液加入結束后在30℃反應4h，真空抽濾分離，得到產物；用去離子水清洗產物至ph為中性，于60℃下干燥，得到一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料。

進行測試，結果如下：

(1)透射電子顯微鏡(tem)測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料為橢球型結構，寬度約為1μm，長度約為5μm，內部呈三維連通的網(wǎng)狀結構。

(2)傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析測試

對本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構材料進行測試，可知所述超級結構材料在1700cm^-1峰和1563cm^-1峰分別對應為碳酸酯中o-c＝o的伸縮振動和c-o-c的彎曲振動；1300cm^-1的峰對應著磷酸酯中o-p＝o的彎曲振動；1230cm^-1的峰、1180和960cm^-1的峰對應著p-o-c的伸縮振動，說明形成磷酸酯鍵和碳酸酯鍵。

(3)循環(huán)性能測試

將本實施例制得的一種基于核心分子的分子組裝超級結構/硫復合材料作為正極材料的鋰硫電池進行測試，可知所述鋰硫電池在室溫(30℃)在0.1c的倍率下首周的容量為4.3mah/cm²，循環(huán)400周之后容量仍保持在1.1mah/cm²，對應容量衰減率為0.19％，說明所述正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。