本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種將存在于燃料及氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，既可應(yīng)用于軍事、空間、發(fā)電廠領(lǐng)域，也可應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車、移動(dòng)設(shè)備、居民家庭等領(lǐng)域。甲酸作為一種穩(wěn)定無(wú)毒的液體，是直接液體燃料電池的理想燃料，已受到廣泛研究。直接甲酸燃料電池具有較高的能量密度及開路電位，可用于便攜式設(shè)備的能源裝置。其中，催化劑是此類燃料電池的核心物質(zhì)。直接甲酸燃料電池陽(yáng)極催化劑主要有Pd、Pt兩類催化劑體系，與Pt相比，Pd表面的甲酸氧化過(guò)程可通過(guò)直接氧化途徑進(jìn)行，避免了中間產(chǎn)物CO的毒化，使Pd具有更高的催化氧化甲酸活性。此外，Pd的價(jià)格相對(duì)較低，且儲(chǔ)量較豐富，因而Pd基催化劑在燃料電池領(lǐng)域具有更大的潛力。但由于Pd基催化劑的穩(wěn)定性較差，因此，如何在保證Pd基催化劑優(yōu)異催化性能的前提下，盡可能提高Pd基催化劑的穩(wěn)定性，成為亟待解決的問(wèn)題之一。

申請(qǐng)公布號(hào)為CN 104409745 A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種高性能超低鈀載量的直接甲酸用燃料電池陽(yáng)極電催化劑Pd-CoP/C的制法。包括：將載體與六水合氯化鈷分散于水中，超聲分散、攪拌后蒸干得到第一復(fù)合載體；將第一復(fù)合載體與水合次亞磷酸鈉混合研磨反應(yīng)一小時(shí)，洗滌、干燥得到第二復(fù)合載體；將第二復(fù)合載體分散于乙二醇中，加入氯鈀酸，超聲分散攪拌，得到第一懸濁液；將第一懸濁液室溫?cái)嚢柘乱詺溲趸c調(diào)節(jié)pH值，得到第二懸濁液；將第二懸濁液微波輻射，洗滌、干燥后得到負(fù)載型鈀催化劑。上述專利公布的技術(shù)方案中，通過(guò)添加CoP作為共/助催化劑，以提高鈀基催化劑對(duì)甲酸電氧化的催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)還可以降低貴金屬鈀的載量。但是，該制備方法過(guò)于繁瑣，制備過(guò)程較復(fù)雜，需分批次多次加料，操作不便，且該P(yáng)d-CoP/C催化劑是通過(guò)金屬-非金屬的助催化作用提高催化劑的催化性能，催化劑各組分之間的協(xié)同作用差，催化性能的提升效果不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種催化活性及穩(wěn)定性好且原料成本低的Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為18-23％，Pd、Cu、Co的摩爾比為1.8-2.2:1.8-2.2:1。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為19-21％，Pd、Cu、Co的摩爾比為1.9-2.1:1.9-2.1:1。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為20％，Pd、Cu、Co的摩爾比為2:2:1。

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)分別將(NH₄)₂PdCl₄、CuCl₂·2H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O及檸檬酸三鈉加入至乙二醇中，混合均勻后加入碳粉，并攪拌均勻；

(2)調(diào)節(jié)pH值至8-10，之后在氮?dú)夥諊?，?50-170℃下攪拌反應(yīng)4-6h；

(3)冷卻至60-80℃，并調(diào)節(jié)pH值至2-4，繼續(xù)攪拌1.5-2.5h后冷卻至室溫，過(guò)濾得到固體物；

(4)將固體物洗滌、干燥后，即得到所述的Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑。

步驟(1)中，所述的(NH₄)₂PdCl₄、CuCl₂·2H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、檸檬酸三鈉及碳粉的重量份含量分別為25-28份、15-17份、12-15份、340-350份及30-32份，且每1mL乙二醇中加入0.4-0.5mg(NH₄)₂PdCl₄。

步驟(1)中，所述的碳粉為經(jīng)過(guò)酸處理后的碳粉，酸處理過(guò)程為：將碳粉分散于硝酸中，經(jīng)超聲后，于85-95℃下冷凝回流5-7h，后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、研磨即可。將碳粉預(yù)先經(jīng)過(guò)酸處理，能夠?qū)μ挤郾砻孢M(jìn)行親水處理，增加其表面含氧基團(tuán)，便于金屬離子的負(fù)載。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的碳粉的酸處理過(guò)程為：稱取0.5-1.5g的碳粉分散于80-120mL的4-6mol/L的硝酸中，超聲20-40min后，于85-95℃油浴中冷凝回流5-7h，同時(shí)伴隨磁力攪拌，冷卻至室溫后抽濾洗滌，直到最后一滴濾液的pH值達(dá)到6.8-7.2。然后收集固體并置于真空干燥箱中，于120-140℃下干燥5-7h；干燥后，研磨，200目篩分，收集儲(chǔ)存待用。

步驟(1)中，所述的碳粉選自市售的Vulcan XC-72碳粉或Vulcan XC-72R碳粉。

步驟(2)中，通過(guò)NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH值，所述的NaOH/EG溶液中，NaOH的物質(zhì)的量濃度為0.8-1.2mol/L。

步驟(3)中，通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH值，所述的鹽酸中，HCl的物質(zhì)的量濃度為0.8-1.2mol/L。室溫為20-30℃。

步驟(4)中，所述的干燥為真空干燥，該真空干燥的溫度為55-65℃，時(shí)間為10-14h。

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于對(duì)甲酸進(jìn)行催化氧化。

目前，進(jìn)一步提高Pd基催化劑的活性及抗毒化能力的研究，主要從兩大方面考慮：(1)通過(guò)Pd與其他金屬的合金化；(2)制備特殊形貌結(jié)構(gòu)的催化劑。其中，合金催化劑可以采用簡(jiǎn)易的工藝合成，并且極大地降低貴金屬的用量，進(jìn)而降低成本。經(jīng)研究表明，三元催化劑相對(duì)于兩元催化劑在組分、結(jié)構(gòu)、電子性能調(diào)控方面表現(xiàn)得更加靈活，因此本發(fā)明選用三元催化劑。

本發(fā)明克服傳統(tǒng)Pd/C催化劑價(jià)格高、穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題，制備出一種分散性好、貴金屬用量低的新型Pd-Cu-Co/C三元催化劑，同時(shí)運(yùn)用價(jià)格低廉的原料(NH₄)₂PdCl₄、CuCl₂·2H₂O及Co(NO₃)₂·6H₂O進(jìn)行催化劑的制備，極大地降低了貴金屬Pd的含量，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本和使用成本，同時(shí)該催化劑具有優(yōu)異的甲酸電氧化活性及穩(wěn)定性。

本發(fā)明催化劑中，Pd、Cu、Co三種金屬組分間通過(guò)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)活性組分的d帶中心，進(jìn)而提高催化劑的催化性能。其作用機(jī)理為：在甲酸的電氧化過(guò)程中，中間產(chǎn)物如CO的產(chǎn)生會(huì)毒化催化劑，從而降低催化劑的催化性能，而Cu、Co等過(guò)渡金屬的加入能有效降低貴金屬的d帶中心，進(jìn)而降低催化劑表面物種的吸附，從而便于毒化物種的脫附，促進(jìn)甲酸的電氧化。

本發(fā)明催化劑在制備時(shí)，采用“醇還原合成技術(shù)”這種高效、環(huán)境友好的技術(shù)方法，減少了合成過(guò)程中繁瑣的工藝，同時(shí)提高了貴金屬在碳載體上的分散性。其中，檸檬酸三鈉作為穩(wěn)定劑，乙二醇同時(shí)作為溶劑及還原劑，酸處理后的碳粉作為載體材料。反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段采用高溫、高pH值條件進(jìn)行反應(yīng)，到了第二階段，為了避免較高pH條件下納米粒子間的相互排斥對(duì)合金納米粒子負(fù)載效果的影響，將反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻，并降低pH值，以保證金屬納米粒子良好的負(fù)載。

相較于其它繁瑣的催化劑制備方法，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易操作的“一鍋液相還原法”，即將所有的反應(yīng)前軀體加入反應(yīng)容器中，控制合理的反應(yīng)條件便可直接得到催化劑。與通過(guò)金屬-非金屬的助催化作用提高催化劑催化性能的方式相比，本發(fā)明Pd-Cu-Co/C三元催化劑通過(guò)三元金屬之間的協(xié)同作用提高催化劑的催化性能，催化性能的提升效果明顯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1)采用價(jià)格低廉的原料，通過(guò)一鍋液相化學(xué)還原法合成了一種新型的Pd基三元催化劑，不僅極大地降低了原料成本及生產(chǎn)成本，且該催化劑具有較高的催化活性及穩(wěn)定性，應(yīng)用到甲酸的催化氧化過(guò)程中，能夠極大提高催化劑對(duì)甲酸的氧化性能；

2)催化劑粒子尺寸小，合金化程度高，活性組分在碳載體上的分散性好，與Pd/C催化劑相比，具有更高的甲酸催化氧化性能、催化劑穩(wěn)定性及抗CO中毒能力；

3)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，減少了合成過(guò)程中繁瑣的工藝，同時(shí)能夠提高貴金屬在碳載體上的分散性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備得到的Pd-Cu-Co/C三元催化劑及對(duì)比例中制備得到的Pd/C催化劑的透射電鏡圖譜；

圖2為實(shí)施例1中制備得到的Pd-Cu-Co/C三元催化劑及對(duì)比例中制備得到的Pd/C催化劑在0.5mol·L^-1硫酸和0.5mol·L^-1甲酸混合溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖譜；

圖3為實(shí)施例1中制備得到的Pd-Cu-Co/C三元催化劑及對(duì)比例中制備得到的Pd/C催化劑在0.1V vs SCE的3600s計(jì)時(shí)電流測(cè)試圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法如下：

(1)稱取26.7mg(NH₄)₂PdCl₄、16.0mg CuCl₂·2H₂O、13.7mg Co(NO₃)₂·6H₂O和345.0mg檸檬酸三鈉，加入到盛有60mL乙二醇的三口瓶中，其中乙二醇既作還原劑又作溶劑。充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤?1.1mg酸處理的Vulcan XC-72活性碳粉，攪拌12h。

(2)用1mol·L^-1NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH＝9，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱攪拌器上，在氮?dú)夥諊?60℃條件下攪拌反應(yīng)5h。后冷卻至70℃，用1mol·L^-1鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3繼續(xù)攪拌2h，然后冷卻至室溫。

(3)用超純水及乙醇不斷洗滌多次后，60℃真空干燥12h，干燥后得到Pd-Cu-Co/C三元催化劑粉末。

對(duì)比例：

一種Pd/C催化劑的制備方法如下：

(1)稱取26.7mg(NH₄)₂PdCl₄和138.0mg檸檬酸三鈉，加入到盛有60mL乙二醇溶液的三口瓶中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤?0.0mg酸處理的Vulcan XC-72活性碳粉，攪拌12h。

(2)用1mol·L^-1NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH＝9，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱攪拌器上，在氮?dú)夥諊?60℃條件下攪拌反應(yīng)5h。后冷卻至70℃，用1mol·L^-1鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3繼續(xù)攪拌2h，然后冷卻至室溫。

(3)用超純水及乙醇不斷洗滌多次后，60℃真空干燥12h，干燥后得到Pd/C催化劑粉末。

分別對(duì)實(shí)施例1中制備得到的Pd-Cu-Co/C三元催化劑及對(duì)比例中制備得到的Pd/C催化劑進(jìn)行表征及性能測(cè)試，結(jié)果如圖1-3所示。

由圖1可以看出，兩種催化劑都具有較好的分散性，但是與Pd/C催化劑相比，Pd-Cu-Co/C三元催化劑中金屬納米粒子能夠更好地負(fù)載在碳載體上，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且具有更小的粒子尺寸，平均粒徑為4.3nm，而Pd/C催化劑的平均粒徑為5.3nm。

由圖2可以看出，Pd-Cu-Co/C三元催化劑在起始電位有微小的負(fù)移，表明其抗CO中毒能力得到了提高，并且峰電流密度顯著增加1.7倍，表明Pd-Cu-Co/C三元催化劑具有更高的催化氧化甲酸活性。

由圖3可以看出，Pd/C催化劑易受CO或某些中間體的影響，電流密度在3600s后趨于1.4mA·cm^-2，而Pd-Cu-Co/C三元催化劑的衰減過(guò)程明顯緩和，并且3600s后電流密度仍然高達(dá)6.6mA·cm^-2，是Pd/C催化劑的4.7倍，說(shuō)明Pd-Cu-Co/C三元催化劑在甲酸電氧化過(guò)程中具有更高的催化穩(wěn)定性。

綜上所述，Pd-Cu-Co/C三元催化劑分散均勻、顆粒小，并對(duì)甲酸電氧化具有優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性，且有效降低了催化劑的成本。

實(shí)施例2：

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為18％，Pd、Cu、Co的摩爾比為2.2:1.8:1。

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)按重量份分別將25份(NH₄)₂PdCl₄、17份CuCl₂·2H₂O、12份Co(NO₃)₂·6H₂O及350份檸檬酸三鈉加入至乙二醇中，混合均勻后加入30份碳粉，并攪拌均勻，其中，每1mL乙二醇中加入0.5mg(NH₄)₂PdCl₄，碳粉為經(jīng)過(guò)酸處理后的碳粉，酸處理過(guò)程為：將市售的Vulcan XC-72R碳粉分散于硝酸中，經(jīng)超聲后，于90℃下冷凝回流6h，后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、研磨即可；

(2)通過(guò)NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH值至8，之后在氮?dú)夥諊?，?70℃下攪拌反應(yīng)4h，其中，NaOH/EG溶液中，NaOH的物質(zhì)的量濃度為1.2mol/L；

(3)冷卻至70℃，并通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3，繼續(xù)攪拌2h后冷卻至室溫，過(guò)濾得到固體物，其中，鹽酸中，HCl的物質(zhì)的量濃度為1mol/L；

(4)將固體物洗滌后，在55℃下真空干燥14h，即得到Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑。

該P(yáng)d-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑用于對(duì)甲酸進(jìn)行催化氧化。

實(shí)施例3：

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為23％，Pd、Cu、Co的摩爾比為1.8:2.2:1。

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)按重量份分別將28份(NH₄)₂PdCl₄、15份CuCl₂·2H₂O、15份Co(NO₃)₂·6H₂O及340份檸檬酸三鈉加入至乙二醇中，混合均勻后加入32份碳粉，并攪拌均勻，其中，每1mL乙二醇中加入0.4mg(NH₄)₂PdCl₄，碳粉為經(jīng)過(guò)酸處理后的碳粉，酸處理過(guò)程為：將市售的Vulcan XC-72R碳粉分散于硝酸中，經(jīng)超聲后，于95℃下冷凝回流5h，后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、研磨即可；

(2)通過(guò)NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH值至10，之后在氮?dú)夥諊校?50℃下攪拌反應(yīng)6h，其中，NaOH/EG溶液中，NaOH的物質(zhì)的量濃度為0.8mol/L；

(3)冷卻至80℃，并通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2，繼續(xù)攪拌2.5h后冷卻至室溫，過(guò)濾得到固體物，其中，鹽酸中，HCl的物質(zhì)的量濃度為0.8mol/L；

(4)將固體物洗滌后，在65℃下真空干燥10h，即得到Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑。

該P(yáng)d-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑用于對(duì)甲酸進(jìn)行催化氧化。

實(shí)施例4：

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為19％，Pd、Cu、Co的摩爾比為2.1:1.9:1。

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)按重量份分別將26份(NH₄)₂PdCl₄、16份CuCl₂·2H₂O、14份Co(NO₃)₂·6H₂O及345份檸檬酸三鈉加入至乙二醇中，混合均勻后加入31份碳粉，并攪拌均勻，其中，每1mL乙二醇中加入0.45mg(NH₄)₂PdCl₄，碳粉為經(jīng)過(guò)酸處理后的碳粉，酸處理過(guò)程為：將市售的Vulcan XC-72碳粉分散于硝酸中，經(jīng)超聲后，于85℃下冷凝回流7h，后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、研磨即可；

(2)通過(guò)NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH值至9，之后在氮?dú)夥諊?，?60℃下攪拌反應(yīng)5h，其中，NaOH/EG溶液中，NaOH的物質(zhì)的量濃度為1mol/L；

(3)冷卻至60℃，并通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，繼續(xù)攪拌1.5h后冷卻至室溫，過(guò)濾得到固體物，其中，鹽酸中，HCl的物質(zhì)的量濃度為1.2mol/L；

(4)將固體物洗滌后，在60℃下真空干燥12h，即得到Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑。

該P(yáng)d-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑用于對(duì)甲酸進(jìn)行催化氧化。

實(shí)施例5：

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為21％，Pd、Cu、Co的摩爾比為1.9:2.1:1。

實(shí)施例6：

一種Pd-Cu-Co/C三元燃料電池陽(yáng)極催化劑，該催化劑中，Pd的質(zhì)量百分含量為20％，Pd、Cu、Co的摩爾比為2:2:1。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。