本發(fā)明涉及一種基于磷酸鐵水熱合成電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰/三維多孔石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

具有高理論比容量、熱穩(wěn)定性好、安全性可靠、低成本和環(huán)境友好型的磷酸鐵鋰材料被譽為“最具潛力的新一代鋰電池正極材料”，它不僅用于商業(yè)電池行業(yè)，而且特別是在新能源電動汽車以及混合電動汽車上得到廣泛的應(yīng)用與創(chuàng)新。但低的電子電導(dǎo)率（1×10^-10S m^-1）和鋰離子擴散系數(shù)（1×10^-14 cm² s^-1）嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，因此提高電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)是發(fā)展與應(yīng)用磷酸鐵鋰電池的前提。

3D石墨烯一般是由互相連接的石墨烯納米片（2D）組合而成的三維結(jié)構(gòu)，它不同于單層片狀的2D石墨烯，不僅具有2D石墨烯的全部特性，而且其特有的三維多孔結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面積、機械強度以及更快的質(zhì)子和電子傳遞速率等優(yōu)點。采用3D石墨烯作為一種碳包覆材料可以有效地提高磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率，縮短鋰離子擴散路徑，增加鋰離子的擴散速率。本發(fā)明通過水熱法制備出了球形磷酸鐵，在此基礎(chǔ)上，采用水熱反應(yīng)、冷凍干燥結(jié)合碳熱還原技術(shù)，成功制備出了以三維石墨烯均勻包覆磷酸鐵為基體合成的倍率性能和循環(huán)性能等電化學(xué)性能良好的LFP/3DG/C復(fù)合材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種能提高磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)，利用三維多孔石墨烯諸多優(yōu)勢制備出循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰/三維石墨烯復(fù)合材料的方法。

具體步驟為：

（1）將鐵源和磷源分別溶于蒸餾水中，配制成濃度為0.1~1 mol/L的鐵源和磷源的水溶液，按Fe:P=1:1~3摩爾比稱分別取上述兩種溶液10~100 mL，用DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫下攪拌，用濃度為1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH=1~7，繼續(xù)攪勻0.5~2 小時后轉(zhuǎn)移至50~200 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中以80~200℃條件反應(yīng)6~20 小時，自然冷卻至室溫，然后將溶液過濾，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2~4次，然后將洗滌后的淡黃色沉淀物置于60~120℃的烘箱中干燥12~96 小時，得到FePO₄前驅(qū)體（FP）。

（2）采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨（GO）凝膠：將裝有1~100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸的燒杯放入0~20℃冰水浴中，在攪拌下依次緩慢加入1~10 g石墨粉、1~10 g NaNO₃和1~10 g KMnO₄反應(yīng)1 ~3 小時后轉(zhuǎn)移至 20~100℃水浴鍋中，反應(yīng)1~10 小時，再向其中緩慢滴入50~200 mL去離子水反應(yīng)1~50 分鐘后移至20~100℃水浴鍋中反應(yīng)1~50 分鐘，最后加入1~100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H₂O₂至亮黃色溶液中無氣泡產(chǎn)生，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸和去離子水各清洗7次至pH為7后配制成濃度為1~10 mg/mL的氧化石墨水溶液，取10~100 mL該溶液加入0.01~0.1 g NiCl₂·6H₂O攪勻后在常溫下超聲1~5 小時，放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的50~200 mL反應(yīng)釜中，80~200℃反應(yīng)6~20 小時，自然冷卻至室溫后取出三維石墨烯凝膠用去離子水清洗2~4次并冷凍12~96 小時后放入冷凍干燥機干燥12~96 小時，即得到三維石墨烯（3DG）。

（3）在0.1~10 g步驟（1）制備的FePO₄前驅(qū)體中放入10~100 mL濃度為1~10 mg/mL的氧化石墨溶液，常溫下攪拌1~5 小時，加入0.01~0.1 g NiCl₂·6H₂O超聲1~5 小時后放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的50~200 mL反應(yīng)釜中，80~200℃反應(yīng)6~20 小時，自然冷卻至室溫后取出FePO₄/3DG凝膠用去離子水清洗2~4次并冷凍12~96 小時后放入冷凍干燥機干燥12~96 小時，最后將干燥后樣品放入通有氬氣氛圍的管式爐中以2~10℃/分鐘加熱速率在300~800℃下煅燒1~20 小時即得到FePO₄/3DG復(fù)合材料（FP/3DG）。

（4）將0.05~5 g步驟（3）所得到的FePO₄/3DG復(fù)合材料、0.05~5 g鋰源和0.05~5 g碳源置于瑪瑙研缽中，向瑪瑙研缽中加入10~30 mL無水乙醇，研磨均勻后放入通有氬氣氛圍的管式爐中以2~10℃/分鐘加熱速率在300~800℃下預(yù)燒1~20 小時，取出預(yù)燒樣品加入0.05~5 g 碳源研磨充分后再放入通有氬氣的管式爐中以2~10℃/分鐘加熱速率在300~800℃下煅燒1~20 小時，即得到磷酸鐵鋰/三維多孔石墨烯復(fù)合材料即LiFePO₄/3DG/C（LFP/3DG/C）材料。

所述鐵源為草酸亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵和硫酸亞鐵中的一種或多種。

所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二胺和磷酸二氫銨中的一種或多種。

所述鋰源為醋酸鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或多種。

所述碳源為檸檬酸、葡萄糖、乙炔黑、蔗糖和抗壞血酸中的一種或多種。

本發(fā)明涉及基于磷酸鐵水熱合成電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰/三維多孔石墨烯復(fù)合材料的制備方法，利用工序簡單的水熱法、冷凍干燥結(jié)合碳熱還原技術(shù)制備出了以三維石墨烯均勻包覆球形磷酸鐵為基體合成的倍率性能和循環(huán)性能等電化學(xué)性能良好的LiFePO₄/3DG/C復(fù)合材料。結(jié)果表明：LiFePO₄/3DG/C復(fù)合材料在0.2 C倍率下首次充放電比容量為167.2 mAh/g，165.1 mAh/g；循環(huán)50圈后放電容量仍保持99.3%，1 C倍率下首次放電比容量144.7 mAh/g，循環(huán)100圈后材料容量仍保持99.6%，在10 C下放電比容量為91.3 mAh/g， 相對于LiFePO₄/C 材料有較大幅度的提高。本制備方法成本低廉、對環(huán)境污染程度小，制備的材料電化學(xué)性能優(yōu)良，在磷酸鐵鋰電池領(lǐng)域上有著很大的發(fā)展與應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施1例得到的石墨、氧化石墨、三維石墨烯（3DG）以及LiFePO₄/C（LFP/C）、LiFePO₄/3DG/C（LFP/3DG/C）的XRD圖，其中a:石墨、氧化石墨、三維石墨烯的XRD圖;b: LFP/C、LFP/3DG/C的XRD圖。

圖2是本發(fā)明實施例1得到的3DG及其復(fù)合材料的拉曼光譜圖。

圖3是本發(fā)明實施例1得到的3DG、FP前驅(qū)體、FP/3DG復(fù)合材料、LFP/C以及LFP/3DG/C的SEM圖，其中a: 3DG ;b: FP前驅(qū)體;c、d: FP/3DG復(fù)合材料;e: LFP/C;f: LFP/3DG/C。

圖4是本發(fā)明實施例1得到的LFP/C和LFP/3DG/C在0.2 C倍率下充放電曲線以及其放大圖，其中b為放大圖。

圖5是本發(fā)明實施例1得到的LFP/C和LFP/3DG/C在0.2 C-10 C的倍率性能圖以及LFP/3DG/C在不同倍率下的充放電曲線圖，其中a: LFP/C和LFP/3DG/C在0.2 C-10 C的倍率性能圖;b: LFP/3DG/C在不同倍率下的充放電曲線圖。

圖6是本發(fā)明實施例1得到的LFP/C、LFP/3DG/C材料在0.2 C 和1 C倍率下的循環(huán)性能曲線和庫倫效率圖，其中a: 0.2 C;b: 1 C。

圖7是本發(fā)明實施例1得到的LFP/C、LFP/3DG/C在0.1 mV/s掃速下的CV曲線圖以及LFP/C、LFP/3DG/C在不同掃速下的CV曲線圖以及材料峰值電流（i_p）和掃描速率的平方根（v_1/2）的關(guān)系圖，其中a: LFP/C、LFP/3DG/C在0.1 mV/s掃速下的CV曲線圖;b: LFP/C在不同掃速下的CV曲線圖;c: LFP/3DG/C在不同掃速下的CV曲線圖;d: LFP/C、LFP/3DG/C材料峰值電流（i_p）和掃描速率的平方根（v_1/2）的關(guān)系圖。

圖8是本發(fā)明實施例1得到的LFP/C與LFP/3DG/C交流阻抗圖譜（EIS）。

具體實施方式

實施例1：

（1）分別量取濃度均為0.5 mol/L的Fe(NO₃)₃溶液40 mL、NH₄H₂PO₄溶液60 mL，在攪拌條件下向Fe(NO₃)₃溶液緩慢滴入NH₄H₂PO₄溶液，混合均勻后用濃度為1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH=2.05，繼續(xù)攪拌0.5 小時后放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的200 mL反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)10 小時，冷卻至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇各洗3次，80℃烘干24小時即可得到FePO₄前驅(qū)體（FP）。

（2）采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨（GO）凝膠：將裝有69 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的燒杯放入12℃冰水浴中，在攪拌下依次緩慢加入3 g石墨粉、1.5 g NaNO₃和9 g KMnO₄反應(yīng)1.5 小時后轉(zhuǎn)移至 35℃水浴鍋中，中溫反應(yīng)1.5 小時，再向其中緩慢滴入138 mL去離子水反應(yīng)10 分鐘后移至95℃水浴鍋中高溫反應(yīng)10 分鐘，最后加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H₂O₂至亮黃色溶液中無氣泡產(chǎn)生，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的稀鹽酸和去離子水各清洗7次至pH為7后配制成濃度為4 mg/mL的氧化石墨水溶液，取50 mL該溶液加入0.02 g NiCl₂·6H₂O攪勻后在常溫下超聲2 小時，放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12 小時，自然冷卻至室溫后取出三維石墨烯凝膠用去離子水清洗3次并冷凍24 小時后放入冷凍干燥機干燥72 小時，即得到三維石墨烯（3DG）。

(3)稱取1 g步驟（1）所得FePO₄前驅(qū)體放入50 mL濃度為4 mg/mL的氧化石墨溶液中常溫下攪拌1 小時，加入0.02 g NiCl₂·6H₂O超聲2 小時后放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12 小時，自然冷卻至室溫后取出FePO₄/3DG凝膠用去離子水清洗3次并冷凍24 小時后放入冷凍干燥機干燥72 小時，最后將干燥后樣品放入通有氬氣氛圍的管式爐中以5℃/分鐘加熱速率在550℃下煅燒4 小時即得到FePO₄/3DG復(fù)合材料（FP/3DG）。

（4）分別稱取0.5 g 步驟（3）所得FePO₄/3DG復(fù)合材料、0.3382 g CH₃COOLi·2H₂O和0.08382 g抗壞血酸于瑪瑙研磨，加入20 mL無水乙醇混合上述材料研磨均勻后放入通有氬氣氛圍的管式爐中以5℃/分鐘加熱速率在350℃下預(yù)燒5 小時，取出預(yù)燒樣品加入0.08382 g葡萄糖研磨充分后再放入通有氬氣的管式爐中以5℃/分鐘加熱速率在650℃下煅燒10 小時，即得到磷酸鐵鋰/三維多孔石墨烯復(fù)合材料即LiFePO₄/3DG/C材料（LFP/3DG/C）。

實施例2：

（1）分別量取濃度均為0.5 mol/L的Fe(NO₃)₃溶液40 mL、NH₄H₂PO₄溶液60 mL，在攪拌條件下向Fe(NO₃)₃溶液緩慢滴入NH₄H₂PO₄溶液，混合均勻后用濃度為1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH=2.05，繼續(xù)攪拌0.5 小時后放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的200 mL反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)10 小時，冷卻至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇各洗3次，80℃烘干24小時即可得到FePO₄前驅(qū)體。

（2）采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨（GO）凝膠：將裝有69 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的燒杯放入12℃冰水浴中，在攪拌下依次緩慢加入3 g石墨粉、1.5 g NaNO₃和9 g KMnO₄反應(yīng)1.5 小時后轉(zhuǎn)移至 35℃水浴鍋中，中溫反應(yīng)1.5 小時，再向其中緩慢滴入138 mL去離子水反應(yīng)10 分鐘后移至95℃水浴鍋中高溫反應(yīng)10 分鐘，最后加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H₂O₂至亮黃色溶液中無氣泡產(chǎn)生，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的稀鹽酸和去離子水各清洗7次至pH為7后配制成濃度為4 mg/mL的氧化石墨水溶液，取50 mL該溶液加入0.02 g NiCl₂·6H₂O攪勻后在常溫下超聲2 小時，放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12 小時，自然冷卻至室溫后取出三維石墨烯凝膠用去離子水清洗3次并冷凍24 小時后放入冷凍干燥機干燥72 小時，即得到三維石墨烯。

(3)稱取2 g步驟（1）所得FePO₄前驅(qū)體放入50 mL濃度為4 mg/mL的氧化石墨溶液中常溫下攪拌1 小時，加入0.02 g NiCl₂·6H₂O超聲2 小時后放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12 小時，自然冷卻至室溫后取出FePO₄/3DG凝膠用去離子水清洗3次并冷凍24 小時后放入冷凍干燥機干燥72 小時，最后將干燥后樣品放入通有氬氣氛圍的管式爐中以5℃/分鐘加熱速率在550℃下煅燒4 小時即得到FePO₄/3DG復(fù)合材料。

（4）分別稱取0.5 g 步驟（3）所得FePO₄/3DG復(fù)合材料、0.3382 g CH₃COOLi·2H₂O和0.08382 g抗壞血酸于瑪瑙研磨，加入20 mL無水乙醇混合上述材料研磨均勻后放入通有氬氣氛圍的管式爐中以5℃/分鐘加熱速率在350℃下預(yù)燒5 小時，取出預(yù)燒樣品加入0.08382 g葡萄糖研磨充分后再放入通有氬氣的管式爐中以5℃/分鐘加熱速率在650℃下煅燒10 小時，即得到磷酸鐵鋰/三維多孔石墨烯復(fù)合材料即LiFePO₄/3DG/C材料。

把所合成的樣品制作成圓形極片，組裝成紐扣電池。

具體操作如下：按照質(zhì)量比稱取活性物質(zhì)材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1比例，充分?jǐn)嚢枘肽?，加入適量NMP，調(diào)成電極料漿，用涂布器在將料漿均勻地涂布在鋁箔上，于80℃真空干燥箱12 小時后，將其沖成直徑15 mm的圓形極片。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，所用電解液為l mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(體積比為l:l:l)，在氧壓、水壓均低于10 pp、相對濕度低于5%且充滿氬氣的手套箱中按一定順序組裝成CR2016型扣式電池，將裝好的電池靜置12 小時后，可以進(jìn)行交流阻抗測試、循環(huán)伏安測試和充放電測試。充放電電壓范圍為2.5~4.2 V，充放電倍率為0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C，循環(huán)伏安掃描速率為0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s。

所述PVDF為聚偏氟乙烯；NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮；EC：碳酸乙烯酯；DMC：碳酸二甲酯；EMC：碳酸甲乙酯。