本發(fā)明涉及到新能源領域，特別是涉及到磷酸鐵鋰及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料，其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術指標。1C充放循環(huán)壽命達2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。而且磷酸鐵鋰具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰導電性差、堆積密度低的缺點阻礙了材料的實際應用。

目前，改善磷酸鐵鋰電導率差和鋰離子擴散速率差的問題主要有三種途徑：1)通過導電碳包覆提高電導率；2)通過參雜過渡金屬；3)通過細化晶粒來提高鋰離子的比表面積。采用包覆導電碳或減小粒徑的方式會進一步降低磷酸鐵鋰的振實密度，使得體積能量密度降低；采用摻雜其他過渡金屬的方式會增加副反應且工序復雜，增加了成本。

因此，現(xiàn)有技術還有待改進。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的為提供一種磷酸鐵鋰及其制備方法，旨在解決磷酸鐵鋰電導率差和鋰離子擴散速率差的問題。

本發(fā)明提出一種磷酸鐵鋰制備方法，包括：

將一定物質(zhì)的量比例的鐵源、鋰源和磷源按照一定次序分別加入到分散介質(zhì)中攪拌均勻，形成穩(wěn)定混合體，再向所述穩(wěn)定混合體中加入適量的有機碳源，攪拌分散均勻，配制成磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液；

將預制備的具有指定孔徑分布的AAO模板放于密閉容器中，通過真空抽濾機將AAO模板中的空氣抽出，然后在負壓作用下，將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液溶膠注入AAO模板的孔洞中，并真空烘干；

將負載有磷酸鐵鋰前驅(qū)體的AAO模板在一定氣氛下燒結(jié)，并以NaOH溶液除去AAO模板，制得納米線陣列形貌的磷酸鐵鋰。

優(yōu)選地，在所述將一定物質(zhì)的量比例的鐵源、鋰源和磷源按照一定次序分別加入到分散介質(zhì)中攪拌均勻，形成穩(wěn)定混合體，再向所述穩(wěn)定混合體中加入適量的有機碳源，攪拌分散均勻，配制成磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液的步驟之前，還包括步驟：對鋁片進行電化學拋光，然后以具有氧化性的酸溶液進行氧化，接著以弱酸混合溶液，去除氧化生成的氧化層，制備得到AAO模板。

優(yōu)選地，所述電化學拋光的條件為：使用體積配比為1:4的高氯酸乙醇溶液為拋光液，電化學拋光時間為3-5min，電壓范圍為15-25V；所述氧化條件為：使用具有氧化性的草酸溶液進行氧化，氧化時間為6-12h，電壓范圍為40-60V，所述草酸溶液的濃度為0.1-5mol/L。

優(yōu)選地，所述AAO模板為經(jīng)過5-10wt％的磷酸溶液進行了擴孔處理的AAO模板。

優(yōu)選地，所述擴孔處理的AAO模板孔徑為80至100nm，厚度為8至12μm。

優(yōu)選地，所述有機碳源包括檸檬酸、丙烯酸、葡萄糖中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液濃度為0.05-0.2mol/L。

優(yōu)選地，所述氣氛包括純度大于99.99％的Ar氣、N₂氣、Ar與N₂的混合氣體、Ar與H₂混合氣體以及N₂與H₂混合氣體。

優(yōu)選地，所述負載有磷酸鐵鋰前驅(qū)體的AAO模板，還原氣氛下燒結(jié)條件為600-700℃燒結(jié)10-15h。

本發(fā)明還提供了一種磷酸鐵鋰材料，由上述的制備方法制得，所述磷酸鐵鋰材料具備納米線陣列形貌，所述納米線直徑為70至80nm。

本發(fā)明有益技術效果：本發(fā)明制備出的磷酸鐵鋰納米線陣列，在納米線間形成平行鋰離子輸送通道，將會縮短了鋰離子的嵌入和脫出的曲折程度和距離，增大了與電解液接觸面積，可顯著提高活性材料利用率，實現(xiàn)高倍率充放電，能解決當前磷酸鐵鋰正極材料的功率密度不足的問題。且納米線除具備納米粒子的優(yōu)勢外，還包覆了導電碳，可消除粒子間的接觸電阻，同時提高了電導率和離子擴散速率。

附圖說明

圖1本發(fā)明一實施例中磷酸鐵鋰制備方法流程示意圖；

圖2本發(fā)明一實施例中擴孔前的AAO模板SEM圖；

圖3本發(fā)明一實施例中擴孔處理的AAO模板SEM圖；

圖4本發(fā)明一實施例中負載磷酸鐵鋰的AAO模板SEM圖；

圖5本發(fā)明一實施例中磷酸鐵鋰納米線陣列SEM圖；

圖6本發(fā)明一實施例中LiFePO₄納米顆粒SEM圖；

圖7本發(fā)明一實施例中LiFePO₄納米顆粒和納米線陣列所對應電池的CV曲線圖；

圖8本發(fā)明一實施例中LiFePO₄納米顆粒和納米線陣列所對應電池的倍率性能圖。

本發(fā)明目的的實現(xiàn)、功能特點及優(yōu)點將結(jié)合實施例，參照附圖做進一步說明。

具體實施方式

應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

參照圖1，本發(fā)明實施例提出一種磷酸鐵鋰制備方法，包括：

S1:將一定物質(zhì)的量比例的鐵源、鋰源和磷源按照一定次序分別加入到分散介質(zhì)中攪拌均勻，形成穩(wěn)定混合體，再向所述穩(wěn)定混合體中加入適量的有機碳源，攪拌分散均勻，配制成磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液；

S2：將預制備的具有指定孔徑分布的AAO模板放于密閉容器中，通過真空抽濾機將AAO模板中的空氣抽出，然后在負壓作用下，將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液注入AAO模板的孔洞中，并真空烘干；

S3：將負載有磷酸鐵鋰前驅(qū)體的AAO模板在一定氣氛下燒結(jié)，并以NaOH溶液除去AAO模板，制得納米線陣列形貌的磷酸鐵鋰。

進一步地，在上述將一定物質(zhì)的量比例的鐵源、鋰源和磷源按照一定次序分別加入到分散介質(zhì)中攪拌均勻，形成穩(wěn)定混合體，再向所述穩(wěn)定混合體中加入適量的有機碳源，攪拌分散均勻，配制成磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液的步驟S1之前，還包括步驟S10：對鋁片進行電化學拋光，然后以具有氧化性的酸溶液進行氧化，接著以弱酸混合溶液，去除氧化生成的氧化層，制備得到AAO模板，為優(yōu)化所述預制備的AAO模板孔徑分布狀況，可重復上述氧化、去氧化步驟數(shù)次。

本發(fā)明實施例在材料結(jié)構方面進行改善，通過制備磷酸鐵鋰納米線陣列進行性能改進。納米線陣列的三維結(jié)構磷酸鐵鋰材料，有效改善了現(xiàn)有磷酸鐵鋰電導率低、鋰離子擴散速率低以及對應的大功率充放電性能差的弊端。與其他零維、一維納米材料相比，高定向的同軸納米線陣列具有較高的比表面積和鋰離子擴散的有效界面，有利于縮短鋰離子在電極中的擴散距離，增加與電解液的浸潤性，提高磷酸鐵鋰的電導率，提高功率性能；同時本發(fā)明實施例在納米線表面包覆的碳層，在提高材料導電率的同時縮短鋰離子在電極中的擴散具體，增加與電解液的浸潤性，有利于進一步提高磷酸鐵鋰材料的電導率，改善其電化學性能。

進一步地，上述電化學拋光的條件為：使用體積配比為1:4的高氯酸乙醇溶液為拋光液，電化學拋光時間為3-5min，電壓范圍為15-25V；所述氧化條件為：使用具有氧化性的草酸溶液進行氧化，氧化時間為6-12h，電壓范圍為40-60V，所述草酸溶液的濃度為0.1-5mol/L。

電化學拋光是一種特殊條件下的化學腐蝕，通過選擇合適的拋光液、合適的拋光條件，使金屬表面逐漸達到整平和光亮。相比于機械拋光，電化學拋光后的微觀表面更平滑，操作簡單，且不受工件尺寸和形狀的限制。

本發(fā)明實施例中所述氧化電解液可為硫酸、磷酸等具有氧化性的酸溶液，但是由于草酸是弱酸，氧化性適中，做出的AAO模板(Anodic Aluminum OxideTemplate，簡稱AAO模板)排列比較規(guī)整；同時，相比于使用其他酸做AAO模板時，所需電壓條件苛刻(一般需達到160V以上)，而且做出的AAO模板規(guī)整性通常較差，空洞直徑參差不齊。所以本發(fā)明實施例中優(yōu)選0.1-5mol/L草酸溶液作為氧化電解液。

進一步地，上述AAO模板為經(jīng)過5-10wt％的磷酸溶液進行了擴孔處理的AAO模板。

進一步地，上述擴孔處理的AAO模板孔徑為80至100nm，厚度為8至12μm。

為了得到孔徑較大的AAO模板，本發(fā)明實施例中對AAO模板的孔徑進行了擴孔處理。所述擴孔前AAO模板孔徑只有30-40nm，如圖2所示；經(jīng)過擴孔后AAO模板孔徑可以達到80-100nm，如圖3所示。經(jīng)過擴孔處理后的AAO模板，更有利于磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液進入AAO模板中。

本發(fā)明實施例中AAO模板的制備方法如下：將高純度鋁片(純度為99.999％)置于丙酮溶液中超聲5min去除油脂，沖洗烘干。采用5wt％的NaOH除去鋁表面的鈍化層，在馬弗爐中進行退火處理。使用體積比為1：4的高氯酸和乙醇溶液作為拋光液，以鋁為陽極，鉑電極作為陰極，在15-25V電壓下拋光3-5min。拋光后將鋁片背面涂上防水層，以0.1-5mol/L的草酸溶液為電解液，在40-60V電壓下一次氧化6-12h。用6wt％磷酸和1.8wt％鉻酸混合溶液，浸泡1-2h去除氧化層。在相同條件下進行第二次氧化、去氧化層。然后用5wt％磷酸溶液對AAO模板進行擴孔處理，擴孔時間為0.5-4h，制得孔徑大小均一排列的AAO模板。通過統(tǒng)計可得，孔徑大小D_孔與擴孔時間t_擴基本符合以下關系：D_孔＝30+1.2t_擴。因此可以通過調(diào)節(jié)擴孔時間來制得不同孔徑AAO模板。本發(fā)明實施例中優(yōu)選的AAO模板具有較大的結(jié)構規(guī)整度，其孔徑大約為80nm，厚度約為10μm。

進一步地，上述有機碳源包括檸檬酸、丙烯酸、葡萄糖中的一種或幾種。

在表面包覆導電碳，在提高材料導電率的同時縮短鋰離子在電極中的擴散具體，增加與電解液的浸潤性，同時提高磷酸鐵鋰的電導率，提高功率性能。

進一步地，本發(fā)明實施例中所述鐵源包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種；所述鋰源包括碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種；所述磷源包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸中的至少一種。選擇不同原料，所對應的合成溫度、時間等有所不同。本發(fā)明實施例考慮到磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液的分散均勻度對材料性能的影響，優(yōu)選了FeCl₂·4H₂O為鐵源、Li₂CO₃為鋰源以及H₃PO₄為磷源。

進一步地，上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液濃度為0.05-0.2mol/L。

磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液是溶膠-凝膠態(tài)，其濃度對后續(xù)納米線陣列的制備非常關鍵，濃度太大不易灌入AAO模板的孔徑內(nèi)，濃度太小，會導致灌入AAO模板的孔徑內(nèi)的磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液分布不均，影響磷酸鐵鋰納米線陣列的分布排列。

進一步地，上述氣氛包括純度大于99.99％的Ar氣、N₂氣、Ar與N₂的混合氣體、Ar與H₂混合氣體以及N₂與H₂混合氣體。

上述氣氛是為防止磷酸鐵鋰材料中的二價鐵離子在高溫合成過程中發(fā)生氧化，影響磷酸鐵鋰的物相純度。而雜相的產(chǎn)生會直接對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不良影響。

進一步地，上述負載有磷酸鐵鋰前驅(qū)體的AAO模板，在一定氣氛下燒結(jié)條件為600-700℃燒結(jié)10-15h。

在上述優(yōu)化后的燒結(jié)條件下，所得到磷酸鐵鋰物相純度高、結(jié)晶性好，表現(xiàn)出的優(yōu)越的電化學性能。

本發(fā)明實施例將AAO模板抽真空后，將磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液注入模板內(nèi)，通空氣使模板內(nèi)孔道填充磷酸鐵鋰前驅(qū)體。然后將所得樣品置于80℃鼓風干燥箱內(nèi)烘干2-12h，重復上述步驟3-5次，直到AAO模板被填充滿。并在Ar氛圍下650℃熱處理10-15h，得到負載磷酸鐵鋰的AAO模板，如圖4所示，從圖片中可觀察到AAO模板的孔道內(nèi)基本填充了磷酸鐵鋰，其孔道直徑約為100nm，填充均勻。

然后將導電銀漿均勻涂抹在負載磷酸鐵鋰的AAO模板表面，在100-200℃的馬弗爐固化20-40min。配制飽和CuCl₂溶液，將其滴加到AAO模板背面(無導電銀漿面)，除去模板表面的Al片。配制1-2mol/L的NaOH溶液，將其滴加到AAO模板表面，除去AAO模板，得到磷酸鐵鋰納米線陣列，磷酸鐵鋰納米線直徑范圍為70-80nm，呈相互平行分布均勻，為陣列狀結(jié)構。

本發(fā)明實施例還提供了一種磷酸鐵鋰材料，由上述的制備方法制得，所述磷酸鐵鋰材料具備納米線陣列形貌，所述納米線直徑為70至80nm，所述納米線相互平行、均勻分布。

本發(fā)明以一具體實施操作制備的磷酸鐵鋰納米線陣列為例，進一步詳細說明本發(fā)明實施例技術效果。

將高純度鋁片(純度為99.999％)置于丙酮溶液中超聲5min去除油脂，沖洗烘干。采用5wt％的NaOH除去鋁表面的鈍化層，在馬弗爐中進行退火處理。使用體積比為1：4的高氯酸和乙醇溶液作為拋光液，以鋁為陽極，鉑電極作為陰極，在18V電壓下拋光5min。拋光后將鋁片背面涂上防水層，以0.4mol/L的草酸溶液為電解液，在40V電壓下一次氧化12h。用6wt％磷酸和1.8wt％鉻酸混合溶液中去氧化層。在相同條件下進行二次氧化。氧化結(jié)束后用5wt％磷酸溶液對AAO模板進行擴孔處理，擴孔時間45min，所得AAO模板具有較大的結(jié)構規(guī)整度，其孔徑大約為80nm，厚度約為10μm。

以FeCl₂·4H₂O為鐵源、Li₂CO₃為鋰源，物質(zhì)的量比為1:1，分別溶解在乙醇溶液中，在Li₂CO₃加入等量的H₃PO₄為磷源，磁力攪拌3h后，加入等量檸檬酸后進行混合攪拌3h，制備出磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液。

將AAO模板抽真空后，將上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液注入模板內(nèi)，通空氣使模板內(nèi)孔道填充磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將所得樣品置于80℃鼓風干燥箱內(nèi)烘干2h，重復上述步驟5次，使磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液填充滿AAO模板。并在Ar氛圍下650℃熱處理15h，得到負載磷酸鐵鋰的AAO模板，孔道直徑約為100nm，填充均勻。

將導電銀漿均勻涂抹在負載磷酸鐵鋰的AAO模板表面，在150℃的馬弗爐固化20min。配制飽和CuCl₂溶液，將其滴加到AAO模板背面(無導電銀漿面)，除去模板表面的Al片。配制1mol/L的NaOH溶液，將其滴加到AAO模板表面，除去AAO模板，得到磷酸鐵鋰納米線陣列，所述磷酸鐵鋰納米線約為80nm，呈相互平行分布均勻，為陣列狀結(jié)構，如圖5所示。

將上述磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿液置于80℃鼓風干燥箱內(nèi)烘干12h，并在Ar氛圍下350℃預處理4h后，研磨，再在Ar氛圍下650℃熱處理15h得到納米LiFePO₄顆粒，如圖6所示。

分別以納米顆粒涂覆在鋁箔上的極片和納米線陣列為電極組裝成扣式電池，并進行CV(循環(huán)伏安)測試。兩種形貌LiFePO₄扣式電池在掃速0.1mV/s的循環(huán)伏安曲線圖如圖7所示。從圖中我們可以看出，在電壓為3.3V和3.5V附近，兩條曲線均出現(xiàn)了兩個氧化還原峰，這就說明鋰離子在電極間發(fā)生了嵌入和脫出。兩個峰之間的電勢差(△Ep)則表明了兩個電極分別發(fā)生不同的極化程度。通過計算可以得到：LiFePO₄納米顆粒的△Ep為0.298V，LiFePO₄納米線陣列的△Ep為0.176V，而且納米線陣列的峰電流密度更大。由此可得，LiFePO₄納米線電極比納米顆粒電極發(fā)生的極化程度更小，產(chǎn)生的電化學反應活性更強，因此具有更好的電化學性能。

對LiFePO₄納米線陣列和納米顆粒的電池進行倍率性能測試，測試對比結(jié)果如8所示。從圖中看出納米線陣列在0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C倍率下測得的比容量分別為：156.4mAh/g、139.5mAh/g、132.3mAh/g、121.8mAh/g、106.9mAh/g、82.1mAh/g，，而納米顆粒納米顆粒在相同的倍率下測得的比容量分別為：156.0mAh/g、132.9mAh/g、122.3mAh/g、111.97mAh/g、92.0mAh/g、72.8mAh/g，納米陣列在不同倍率下的比容量均比納米顆粒高。這與CV曲線的結(jié)果相符合。由此可知，納米線陣列具有更好的倍率性能。

本發(fā)明實施例有益技術效果：本發(fā)明實施例制備出的磷酸鐵鋰納米線陣列，在納米線間形成平行鋰離子輸送通道，將會縮短了鋰離子的嵌入和脫出的曲折程度和距離，增大了與電解液接觸面積，可顯著提高活性材料利用率，實現(xiàn)高倍率充放電，能解決當前磷酸鐵鋰正極材料的功率密度不足的問題。且納米線除具備納米粒子的優(yōu)勢外，還包覆了導電碳，可消除粒子間的接觸電阻，同時提高了電導率和離子擴散速率。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。