本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列及其無模板的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有比能量高，壽命長(zhǎng)且無污染的特點(diǎn)，故而被稱之為“最有前途的化學(xué)電源”。傳統(tǒng)的鋰離子電池碳負(fù)極材料在高倍率的放電過程中易在電極表面極化，形成金屬鋰枝晶，從而造成內(nèi)部短路，具有一定的安全隱患，難以滿足大型設(shè)備的能源需求。尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂因其具有顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的安全性能而成為研究熱點(diǎn)。Li₄Ti₅O₁₂具有較高的嵌鋰電位(1.55V，vs.Li⁺/Li)，不易引起金屬鋰析出，能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間使用；此外，Li⁺插入和脫嵌中，材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，是一種“零應(yīng)變”電極材料，安全性能好。但是該材料本身具有的弱電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散性能，導(dǎo)致其倍率性能差，很大程度上限制了其發(fā)展應(yīng)用。

為了改善Li₄Ti₅O₁₂固有的電子和離子導(dǎo)電性弱的缺點(diǎn)，研究者們采取了許多的措施，包括合成納米材料、體相摻雜以及高導(dǎo)電性材料包覆等。其中碳包覆是一種改善Li₄Ti₅O₁₂倍率性能的有效方式，但由于碳材料具有一定的安全隱患，故對(duì)Li₄Ti₅O₁₂進(jìn)行無碳包覆成為新的研究熱點(diǎn)。

TiO₂作為一種無碳包覆材料，因其具有較高的理論容量(336mAh g^-1)且在充放電過程中具有快速的鋰離子鑲嵌/脫嵌動(dòng)力學(xué)性能，故對(duì)Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂復(fù)合物的研究成為研究者們關(guān)注的話題，該復(fù)合物作為鋰電池負(fù)極材料展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，在一定程度上拓展了Li₄Ti₅O₁₂材料的應(yīng)用。同時(shí)，對(duì)Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)納米化，從而得到具有不同維度、特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)也是一種改善Li₄Ti₅O₁₂固有缺點(diǎn)的有效方法。與普通的2D納米片結(jié)構(gòu)相比，具有3D網(wǎng)絡(luò)納米片陣列結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，有著更大的比表面積，能為電解液和活性物質(zhì)提供更多的接觸面積以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；此外，該陣列結(jié)構(gòu)能有效減少離子擴(kuò)散距離，進(jìn)而增強(qiáng)電極的倍率性能，故而成為研究熱點(diǎn)。

然而，目前大多數(shù)有關(guān)Li₄Ti₅O₁₂或者Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列的合成方法均采用模板法，常以鈦箔為基底；合成中使用的溶劑數(shù)量多，方法較繁瑣，雖然有效增強(qiáng)了Li₄Ti₅O₁₂的電化學(xué)性能，但合成方法不利于大規(guī)模的生產(chǎn)，因此，探索一種簡(jiǎn)單高效方法制備具有優(yōu)異性能的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列復(fù)合材料迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列及其制備方法。該材料既能有效發(fā)揮Li₄Ti₅O₁₂和TiO₂的共同優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，納米片陣列結(jié)構(gòu)亦能有效改善Li₄Ti₅O₁₂本身固有的缺點(diǎn)，制備出的負(fù)極材料具有贗電容效應(yīng)，增強(qiáng)的高倍率性能。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列，制備方法包括如下步驟：

1)室溫下，將CH₃COOLi·2H₂O置于適量的去離子水中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?；隨后加入一定量的硫酸氧鈦，充分混合均勻后，再加入稀氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9-11，密閉條件下，反應(yīng)10-12h，得反應(yīng)液；

2)將所得反應(yīng)液移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)20-24h后，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

上述的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列，步驟1)中，CH₃COOLi·2H₂O和硫酸氧鈦，按照摩爾比，Li:Ti＝4:5～5.5進(jìn)行配料。

上述的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列，步驟1)中，稀氨水的加入方式為逐滴加入。

上述的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列，步驟1)中，攪拌為磁力攪拌。

上述的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列，步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度為130-140℃。

上述的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列，步驟3)中，煅燒溫度為490-500℃。

上述的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列作為鋰離子電池負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用：將Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列作為電池負(fù)極材料，鋰片作為對(duì)電極，裝配成紐扣電池。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列及其制備方法，其采用簡(jiǎn)單方便的、無模板的水熱合成法，以硫酸氧鈦和CH₃COOLi·2H₂O為原料，以去離子水為溶劑，用稀氨水調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，水熱反應(yīng)制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體于空氣氛圍中，高溫煅燒得目標(biāo)產(chǎn)物。通過該方法制備而成的鋰離子電池負(fù)極材料為L(zhǎng)i₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列復(fù)合材料，既保持了Li₄Ti₅O₁₂的優(yōu)良特性，同時(shí)TiO₂的引入增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散性能，提高了材料的比容量和電化學(xué)性能；不僅實(shí)現(xiàn)了解決嵌鋰碳材料的安全隱患問題，而且納米片陣列具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效增大材料的比表面積，進(jìn)一步提高了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能；且其采用極其簡(jiǎn)單的水熱法一步合成，該方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列有利于實(shí)現(xiàn)Li₄Ti₅O₁₂電極材料的商品化，從而促進(jìn)推動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料新時(shí)代。

附圖說明

圖1a為水熱后的前驅(qū)體的XRD圖。

圖1b為目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列的XRD圖。

圖2a為水熱后的前驅(qū)體的SEM圖。

圖2b為目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋，但是并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

為了解決以往鋰離子電池負(fù)極材料和制備方法中存在制備工藝復(fù)雜，所用溶劑繁瑣，條件不易控制，而且所得的電池負(fù)極材料僅為普通的2D片狀材料的問題，本實(shí)施方案提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列的制備方法，包括如下步驟：

1)室溫下，將0.500-0.530g CH₃COOLi·2H₂O置于40ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓浑S后加入1.0-1.2g硫酸氧鈦，充分混合均勻后，再加入稀氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9-11，密閉條件下，反應(yīng)10-12h，得乳白色反應(yīng)液；

2)將所得乳白色溶液移至反應(yīng)釜中，130-140℃反應(yīng)20-24h后，離心分離，收集沉淀，乙醇洗滌，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將產(chǎn)物前驅(qū)體置于空氣氛圍中，490-500℃煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，為了確使制備而成的負(fù)極材料能夠呈現(xiàn)納米片陣列的結(jié)構(gòu)，在步驟1)中選用作為L(zhǎng)i源和Ti源的兩種原料，其必須為液態(tài)，以便能更好的接觸反應(yīng)。相對(duì)于乙醇來說，CH₃COOLi·2H₂O在水中有更好的溶解度，故而以去離子水溶解CH₃COOLi·2H₂O，因溶劑僅為去離子水，綜合考慮，溶劑水量為40ml；此外，為保證能形成納米片陣列的結(jié)構(gòu)，需用氨水來調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，調(diào)節(jié)溶液的pH至9-11，優(yōu)選的，調(diào)節(jié)溶液的pH至10。

步驟2)隨后將所得乳白色溶液移入反應(yīng)釜，130-140℃反應(yīng)20-24h，目的是水熱反應(yīng)形成前驅(qū)體。

步驟3)在空氣氛圍中進(jìn)行煅燒的目的在于將前驅(qū)體在高溫條件下轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列目標(biāo)產(chǎn)物。

為了確保所制得的負(fù)極材料能夠?yàn)長(zhǎng)i₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列復(fù)合材料，從而增大材料的比表面積，提高材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選，將分別作為L(zhǎng)i源和Ti源的原料CH₃COOLi·2H₂O和硫酸氧鈦，按照摩爾比Li:Ti＝4:5～5.5進(jìn)行配料，以確保形成的目標(biāo)產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i₄Ti₅O₁₂/TiO₂。

為了確使原料CH₃COOLi·2H₂O和硫酸氧鈦能夠充分反應(yīng)，作為技術(shù)方案的改進(jìn)，其中，步驟1)中將CH₃COOLi·2H₂O置于去離子水的攪拌，優(yōu)選為磁力攪拌，該攪拌方式能有效控制攪拌速度，提高均勻程度；在充分?jǐn)嚢枋笴H₃COOLi·2H₂O完全溶解后，加入硫酸氧鈦，此時(shí)，攪拌速度一定要加快，以使硫酸氧鈦能快速水解。稀氨水逐滴加入用以緩慢調(diào)節(jié)溶液的酸堿度。

步驟2)中的水熱溫度和水熱時(shí)間優(yōu)選為：130-140℃反應(yīng)20-24h，目的是水熱反應(yīng)形成具有納米片陣列結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，從而形成目標(biāo)產(chǎn)物。

步驟3)中煅燒的溫度優(yōu)選為490-500℃，時(shí)間2-3h。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列

(一)制備方法：

1)室溫下，將0.515g CH₃COOLi·2H₂O置于40ml去離子水中，磁力攪拌使其充分溶解；隨后加入1.1g的硫酸氧鈦，充分混合均勻后，再逐滴加入5％稀氨水溶液，使得溶液的pH值為10，密閉條件下，反應(yīng)10-12h，得乳白色反應(yīng)液；

2)將所得乳白色反應(yīng)液移至100ml反應(yīng)釜中，130-140℃反應(yīng)20-24h，離心分離，收集反應(yīng)釜底部粉末沉淀，乙醇洗滌3～5次，70-80℃真空干燥6-8h，得產(chǎn)物前驅(qū)體；

3)將前驅(qū)體于空氣氛圍中，馬弗爐490-500℃高溫煅燒2-3h，自然冷卻至室溫，研磨，得目標(biāo)產(chǎn)物。

(二)檢測(cè)

將獲得的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列進(jìn)行XRD和SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖1a、圖1b、圖2a和圖2b所示。

由圖1a和圖1b可見，獲得的前驅(qū)體(圖1a)為L(zhǎng)i_1.81H_0.19Ti₂O₅·xH₂O，所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS card no.47-0123)都有良好的對(duì)應(yīng)。目標(biāo)產(chǎn)物(圖1b)為尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂與TiO₂的復(fù)合材料，并無其他雜質(zhì)出現(xiàn)；與前驅(qū)體相比，產(chǎn)物的晶形發(fā)生變化，目標(biāo)產(chǎn)物是由Li_1.81H_0.19Ti₂O₅·xH₂O經(jīng)過熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i₄Ti₅O₁₂/TiO₂的復(fù)合物，材料結(jié)晶度增強(qiáng)。

由圖2a和圖2b可見，獲得的目標(biāo)產(chǎn)物為納米片陣列結(jié)構(gòu)。納米片在優(yōu)化的反應(yīng)條件下進(jìn)行了良好的排列從而形成陣列結(jié)構(gòu)，該形貌規(guī)整，納米片的厚度非常薄，僅為10-30nm左右；目標(biāo)產(chǎn)物與前驅(qū)體的形貌基本類似，說明煅燒處理并沒有改變納米片陣列結(jié)構(gòu)的形貌，僅僅納米片的厚度有所增加，這可能是因?yàn)殪褵沟们膀?qū)體有所團(tuán)聚導(dǎo)致厚度增加。

實(shí)施例2

鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列的應(yīng)用

針對(duì)實(shí)施例1所得材料及普通市面所買Li₄Ti₅O₁₂材料，將其分別作為電池負(fù)極材料，鋰片作為對(duì)電極，裝配成紐扣電池，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表1。

表1不同負(fù)極材料電化學(xué)性能比較(充放電倍率0.5C)

通過以上研究表明，相比于普通的Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極材料，本發(fā)明的方法合成的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到明顯提高，明顯優(yōu)于普通的Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極材料。本發(fā)明方法所合成的負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，而且該納米片陣列結(jié)構(gòu)以及TiO₂的引入有利于贗電容效應(yīng)的產(chǎn)生，使其具有額外的表面鋰離子存儲(chǔ)能力，提高該負(fù)極材料比容量的同時(shí)，有效增強(qiáng)了其倍率性能。這一實(shí)施方案所提供的負(fù)極材料制備方法簡(jiǎn)單，制得的Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂納米片陣列負(fù)極材料電化學(xué)性能較好，有利于實(shí)現(xiàn)鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。