本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四進(jìn)制電存儲器件及其制備方法與四進(jìn)制存儲材料。

背景技術(shù)：

近年來，信息技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的記憶幾乎已經(jīng)達(dá)到了限制，不能滿足不斷增長的需求的信息爆炸，電阻開關(guān)隨機(jī)存取存儲器（rram）逐漸吸引了基本工業(yè)利益。而有機(jī)電存儲的發(fā)展極大的擴(kuò)寬了信息存儲載體，隨著有機(jī)電存儲器件研究的逐步深入，科學(xué)家不在僅僅滿足于實(shí)現(xiàn)二進(jìn)制存儲器件，而逐漸將目光投向了多進(jìn)制存儲器件；但是目前為止，關(guān)于四進(jìn)制電存儲器件的報(bào)道鳳毛麟角。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種四進(jìn)制有機(jī)電存儲器件及其制備方法，具有低開啟電壓，高器件產(chǎn)率；本發(fā)明的修飾后的電存儲器件突破了傳統(tǒng)的二級存儲，能夠意想不到的實(shí)現(xiàn)有機(jī)四進(jìn)制存儲，實(shí)現(xiàn)了，“0”、“1”、“2”和“3”四進(jìn)制數(shù)據(jù)存儲，避免了通過分子合成和結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)有機(jī)多進(jìn)制的難題，這為實(shí)現(xiàn)多進(jìn)制提供了一個簡單而又有效的策略，對于未來的存儲領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種四進(jìn)制電存儲器件，所述電存儲器件包括基底、有機(jī)物膜、電極；所述有機(jī)物膜由式ⅰ化合物制備得到；所述基底為3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物修飾的ito玻璃；

。

上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)物膜厚度為100納米左右；所述3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物的薄膜的厚度33～164納米。

上述技術(shù)方案中，以方形酸、4-丁基苯胺為原料，在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)得到式ⅰ化合物；所述方形酸與4-丁基苯胺的摩爾比為1∶2；所述電極為鋁電極。

上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑為醇與苯的混合液；所述回流反應(yīng)時間為10～15小時。

本發(fā)明還公開了式ⅰ化合物和/或3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物在制備四進(jìn)制電存儲器件或者四進(jìn)制存儲材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種四進(jìn)制電存儲器件的制備方法，包括以下步驟，在清洗后的ito玻璃上修飾3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物；然后蒸鍍式ⅰ化合物；最后制備電極，得到電存儲器件；

。

上述技術(shù)方案中，采用旋涂的方式在清洗后的ito玻璃上修飾3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物；所述旋涂轉(zhuǎn)速為100～8000轉(zhuǎn)速/分鐘；所述蒸鍍條件如下：在5×10^-6pa真空條件下，蒸鍍的速率為2a/s；所述電極為鋁電極。本發(fā)明通過旋涂得到限定厚度的3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物的薄膜，用于電子存儲器件的制備，可以得到性能優(yōu)異的四進(jìn)制存儲器件。

本發(fā)明公開了一種四進(jìn)制存儲材料，所述四進(jìn)制存儲材料包括有機(jī)物膜與3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物膜；所述有機(jī)物膜由式ⅰ化合物制備得到。

本發(fā)明還公開了一種四進(jìn)制存儲材料的制備方法，包括以下步驟，以方形酸、4-丁基苯胺為原料，在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)得到式ⅰ化合物；然后在基底上旋涂制備3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物層；最后蒸鍍式ⅰ化合物，得到四進(jìn)制存儲材料；所述方形酸與4-丁基苯胺的摩爾比為1∶2。

本發(fā)明還公開了上述四進(jìn)制存儲材料在制備四進(jìn)制電存儲器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明限定旋涂轉(zhuǎn)速旋涂轉(zhuǎn)速為100～8000轉(zhuǎn)速/分鐘；所述蒸鍍條件如下：在5×10^-6pa真空條件下，蒸鍍的速率為2a/s；從而可以得到限定厚度的3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物（即pedot:pss）修飾層以及有機(jī)物膜層。

pedot:pss的結(jié)構(gòu)如下所示

優(yōu)選的，在上述電存儲器件中，所述ito玻璃基底為2×2cm。

優(yōu)選的，在上述電存儲器件中，所述電極材料為鋁，厚度約為100納米。

比如，上述三明治器件通過包括如下步驟的制備方法制得：

（1）將ito玻璃用去離子水、乙醇、丙酮依次在超聲中清洗；

（2）將pedot:pss的聚合物溶液通過旋涂的方式修飾到ito基底；

（3）將有機(jī)物蒸鍍于ito玻璃的表面后，再在上面鍍上電極。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（2）制備的方法為旋涂，限定旋轉(zhuǎn)速度來控制修飾層的膜厚。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟（3）所述鍍電極為蒸鍍鋁電極，所用的鋁為鋁絲制備的方法為蒸鍍。

本發(fā)明的修飾后的電存儲器件突破了傳統(tǒng)的二級存儲，創(chuàng)造性的達(dá)到四進(jìn)制；避免了通過分子合成和結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)有機(jī)多進(jìn)制的難題，對于未來的存儲領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值，因此本發(fā)明還公開了上述四進(jìn)制電存儲器件在制備電存儲設(shè)備中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明公開的電存儲器件制備便捷，操作簡單，壽命延長；電存儲器件器件表面膜比較均一，有較好的結(jié)晶性；

（2）由于本發(fā)明所述四進(jìn)制電存儲材料的應(yīng)用，本發(fā)明成功制得四進(jìn)制電存儲器件，同時，本發(fā)明中所涉及的有機(jī)材料合成簡單，器件制作工藝成熟，器件性能穩(wěn)定，在單位密度內(nèi)的數(shù)據(jù)存儲量將比基于“0”，“1”和“2”三進(jìn)制數(shù)據(jù)存儲呈指數(shù)級增長，因此在下一代的超高密度數(shù)據(jù)存儲應(yīng)用中具有巨大的價值。

（3）本發(fā)明采用3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物與聚苯乙烯磺酸的共混物（pedot:pss）來修飾ito玻璃，再蒸鍍、旋涂等其他方式得到有機(jī)物膜層、電極，制備三明治型電存儲器件，并且通過在不同電壓下觀察電壓與電流的關(guān)系；測試了電存儲器件在不同電壓下的電流變化情況。數(shù)據(jù)證明本發(fā)明制備電存儲器件，通過覆蓋ito基板上的pedot：pss層，有機(jī)晶粒的表面形態(tài)，結(jié)晶度和鑲嵌性得到極大改善，從而在晶粒邊界之間以及電極/活性層之間的界面處提供更好的接觸，降低器件的開啟電壓；本發(fā)明的修飾后的電存儲器件突破了傳統(tǒng)的二級存儲，達(dá)到四進(jìn)制，避免了通過分子合成和結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)有機(jī)多進(jìn)制的難題，對于未來的存儲領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明電儲存器件的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明電儲存器件典型的worm型的多進(jìn)制圖；

圖3為pedot:pss溶液在不同轉(zhuǎn)速下，所得的厚度圖；

圖4為不同修飾層厚度下器件的多進(jìn)制開啟電壓以及產(chǎn)率圖；

圖5為電存儲器件的穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

下文將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。除非另有說明，下列實(shí)施例中所使用的試劑、材料、儀器等均可通過商業(yè)手段獲得。

合成例有機(jī)物的制備

方形酸(1.00g,8.76mmol)和4-丁基苯胺(2.61g,17.52mmol)在正丁醇/甲苯(40ml,1/1invol)。將混合物回流12小時；得到的沉淀物通過過濾收集并用氯仿和己烷洗滌的到淡黃色的固體即為產(chǎn)物(sa)，其結(jié)構(gòu)式為：

。

實(shí)施例1：制備基于經(jīng)pedot:pss修飾的ito玻璃基底的有機(jī)電存儲器件

電存儲三明治器件分為三層，自下而上依次為pedot:pss修飾ito玻璃層、有機(jī)物膜層、鋁電極，其掃描電鏡圖如圖1所示，其中有機(jī)物膜層為100納米厚，鋁電極厚度100納米。

（1）將ito玻璃銦錫氧化物用去離子水、乙醇、丙酮依次在超聲中清洗；

（2）將pedot:pss的聚合物溶液通過旋涂的方式修飾到ito基底，限定旋度來控制修飾層的膜厚；

（3）將有機(jī)物蒸鍍（在5×10^-6pa真空條件下，蒸鍍的速率為2a/s）于ito玻璃的表面后，再在上面蒸鍍鋁電極。

電儲存器件在不同電壓件下，阻抗響應(yīng)測定，將器件置于測試機(jī)器內(nèi)，調(diào)節(jié)電壓從-5v～5v，測試器件的阻抗變化，圖2為本發(fā)明電儲存器件的電壓與電流關(guān)系圖；從圖中發(fā)現(xiàn)該器件的性能呈worm型的四進(jìn)制。

測量pedot:pss溶液在不同轉(zhuǎn)速下，得到不同厚度的修飾層，如圖3所示；從圖中發(fā)現(xiàn)不同轉(zhuǎn)速下，所得的修飾層的厚度不同，其中1000轉(zhuǎn)/分鐘下，所得膜厚大約100納米。

統(tǒng)計(jì)不同修飾層厚度下器件的多進(jìn)制開啟電壓；統(tǒng)計(jì)不同基底測試的數(shù)據(jù)，計(jì)算其平均開啟電壓，如圖4所示。從圖中發(fā)現(xiàn)修飾后的器件開啟電壓降低。

統(tǒng)計(jì)不同修飾層厚度下器件的多進(jìn)制的產(chǎn)率，統(tǒng)計(jì)不同基底測試的數(shù)據(jù)，計(jì)算其多進(jìn)制的產(chǎn)率，如圖4所示。從圖中可以看出，修飾后多進(jìn)制的產(chǎn)率提升，其中1000轉(zhuǎn)/分鐘下，器件綜合性能最高。

測試電存儲器件的穩(wěn)定性，如圖5所示。從圖中可以看出本發(fā)明器件具有較好的穩(wěn)定性。

對比例1

電存儲三明治器件分為三層，自下而上依次為ito玻璃層、有機(jī)物膜層、鋁電極。

（1）將ito玻璃銦錫氧化物用去離子水、乙醇、丙酮依次在超聲中清洗；

（2）將有機(jī)物蒸鍍于ito玻璃的表面后，再在上面蒸鍍鋁電極。

得到的電存儲器件的四進(jìn)制產(chǎn)率僅8%，開啟電壓也稍低（如圖4）。

綜上所述，本發(fā)明通過對ito基底的修飾，結(jié)合有機(jī)物膜層，制備三明治型的電存儲器件，突破了傳統(tǒng)的二級存儲，達(dá)到四進(jìn)制，避免了通過分子合成和結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)有機(jī)多進(jìn)制的難題，本發(fā)明的修飾后的電存儲器件，對于未來的存儲領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。