本發(fā)明屬于電池電極材料技術領域，特別涉及一種用于鋰硫電池的CuS/Cu₂S/S三元復合材料的制備方法。

背景技術：

隨著全球經濟快速發(fā)展，人類對能源需求的不斷增長以及環(huán)境污染的日益嚴重，能源的儲存和轉換已成為制約世界經濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素，發(fā)展具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性、綠色環(huán)保和低成本的二次電池具有重大意義。在各種儲能技術中，鋰硫電池具有理論比能量高(2500Wh/kg)、資源豐富、價格便宜、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點，成為了發(fā)展前景最為明朗的高能電池體系。然而，鋰硫電池存在活性物質利用率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差、自放電嚴重等問題，嚴重制約了其產業(yè)化應用。

為了改善鋰硫電池存在的問題，近年來的研究重點主要集中在正極復合材料方面。復合材料的選擇一般要遵循三個主要的原則：1、要有良好的導電性；2、擁有合適的尺寸和一定機械強度結構，能夠對活性物質起到良好的固定作用并解決充放電循環(huán)過程中體積膨脹的問題；3、復合材料之間最好有物理吸附或化學相互作用，避免循環(huán)過程中“穿梭效應”的出現。

金屬硫化物尤其是銅的硫化物具有跟石墨烯一樣良好的導電性，同時還具有高的理論容量，是一種比較理想的正極材料載體。對于大多數的正極材料，其相應的制備方法比較復雜，價格不菲，這會大大限制其商業(yè)化應用。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種簡單、成本低并可規(guī)模生產的新型CuS/Cu₂S/S三元復合材料的制備工藝，以解決常規(guī)硫電極所存在的問題，并為商業(yè)化生產提供技術保障。本發(fā)明采用一步球磨法制備出來的三元復合材料，三種材料呈現出分子級別的混合，銅的硫化物與多孔硫之間有很強的化學作用，可以有效地限制硫的溶解及多硫化物擴散到電解質中，確保復合材料的循環(huán)性能；同時銅的硫化物具有較高的導電率和理論比容量，可以提高電池整體的容量。

具體的制備工藝為：

(1)將無水氯化銅或含結晶水的氯化銅和無水硫代硫酸鈉或含結晶水的硫代硫酸鈉混合，并在球磨罐中充分球磨，

其中，球磨時間為2-4h，轉速設定為100-500轉/min；

(2)將步驟(1)球磨后得到的混合物用乙醇或水充分洗滌后，烘干即得CuS/Cu₂S/S三元復合材料，

其中，烘干溫度為60℃，烘干時間為24h。

本發(fā)明在無需高溫、無需依靠水解反應、甚至無需溶劑分散的情況下，采用簡易的研磨(干磨)方式制備出CuS/Cu₂S/S三元復合材料，有效地避免了鋰硫電池中存在的問題，和其他含硫復合正極材料相比，在保持了材料的循環(huán)性能的同時，具有良好的高倍率放電性能；同時制備方法簡單，價格低廉、可規(guī)模化生產，具有實用前景。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的CuS/Cu₂S/S三元復合材料的XRD圖。

圖2為實施例1所制備的CuS/Cu₂S/S三元復合材料在不同電流密度下的放電循環(huán)曲線以及相應的庫倫效率。

具體實施方式

實施例1

(1)將無水氯化銅和無水硫代硫酸鈉按2：5的摩爾比混合，并在球磨罐中以3000轉/min的轉速球磨4小時；

(2)將步驟(1)球磨后得到的混合物用乙醇洗滌3遍后，于60℃下烘干24小時即得CuS/Cu₂S/S三元復合材料。

對上述所得CuS/Cu₂S/S三元復合材料進行XRD測試，結果顯示為CuS、Cu₂S和S組成的三元復合正極材料，如圖1所示。

將本實施例制備的CuS/Cu₂S/S三元復合材料作為正極材料，與乙炔黑及PVDF按照7：2：1的重量比混合，加入適量乙醇，充分攪拌使混料均勻，然后搟片、沖片，50℃干燥24h備用，所制備的圓極片直徑為8mm；

以上述所得極片為正極、金屬鋰為負極、電解液為2.8mol/L的LiN(CF₃SO₂)₂溶液(溶劑為二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷按照體積比1：1所配的混合液)，在手套箱中組裝成電池。

對上述所裝電池在室溫條件下進行充放電研究，充放電電壓范圍為1.5V～3.0V。如圖2所示，樣品無論在小電流密度還是大電流密度下，均能保持良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性(按照整體復合材料來計算)，電池的庫倫效率保持在100％。