本發(fā)明專利申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2014年1月22日，發(fā)明名稱為“鋰二次電池用負(fù)極及包含該負(fù)極的鋰二次電池”，申請(qǐng)?zhí)枮?01480000767.2的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極及包含該負(fù)極的鋰二次電池，更具體地，涉及包含負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度及平均粒子大小互不相同的多層活性物質(zhì)層的負(fù)極及包含該負(fù)極的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

隨著對(duì)由化石燃料的枯竭引起的能源價(jià)格的上升、環(huán)境污染的關(guān)注增加，環(huán)保代替能源成為了用于未來生活的必不可缺的因素。為此，對(duì)利用原子能、太陽光、風(fēng)力及潮汐力等自然能量的多種電力生產(chǎn)技術(shù)的研究正在持續(xù)，而以更有效地利用以上述方式生產(chǎn)的能量的蓄電裝置也備受矚目。

尤其，隨著對(duì)移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)研發(fā)和需求的增加，對(duì)作為環(huán)保代替能源的二次電池的需求正急劇增加。最近，所述二次電池作為電動(dòng)汽車(ev)或混合動(dòng)力汽車(hev)等需要大容量電力的裝置的動(dòng)力源來使用，并且，作為通過柵極(grid)化的電力輔助電源等用途而正在擴(kuò)大使用范圍。

為了用作需要所述大容量電力的裝置的動(dòng)力源，能夠在短時(shí)間內(nèi)發(fā)揮大功率的特性之外，同時(shí)還需要即使在以高電流在短時(shí)間內(nèi)反復(fù)進(jìn)行充放電的苛刻的條件下，也能使用10年以上等的高能量密度和優(yōu)良的安全性及長(zhǎng)期壽命特性。

以往雖然使用鋰金屬作為二次電池的負(fù)極，但隨著知曉枝晶(dendrite)形成引起的電池短路和由此引起的爆炸的危險(xiǎn)性，既能維持結(jié)構(gòu)性及電性質(zhì)，又能達(dá)到可逆的鋰離子插入(intercalation)及脫離的碳類化合物正代替所述鋰金屬。

相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，所述碳類化合物具有約-3v的非常低的放電電位，并因石墨烯層(graphenelayer)的單軸取向性引起的非常可逆的充放電運(yùn)行而呈現(xiàn)出優(yōu)良的電極壽命特性。并且，當(dāng)li離子充電時(shí)，電極電位為0vli/li+，能夠呈現(xiàn)出幾乎與純鋰金屬相似的電位，因此，具有當(dāng)與氧化物類正極構(gòu)成電池時(shí)，可獲得更高的能量的優(yōu)點(diǎn)。

所述二次電池用負(fù)極通過如下方式制備，即，將作為負(fù)極活性物質(zhì)13的碳材料，以及根據(jù)需要的導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑相混合來制備一種負(fù)極活性物質(zhì)漿料之后，以單層的方式將該漿料涂敷于銅箔之類的電極集電體11，并進(jìn)行干燥。此時(shí)，當(dāng)涂敷所述漿料時(shí)，為了使活性物質(zhì)粉末壓接于集電體，使得電極的厚度均勻化，實(shí)施壓延工序(參照?qǐng)D1)。

但是，以往當(dāng)進(jìn)行電極的壓延工序時(shí)，與負(fù)極活性物質(zhì)的內(nèi)部相比，表面的按壓變得加劇，從而降低了表面的孔隙(pore)比率。

電極的厚度越厚，這種現(xiàn)象越明顯，并且，隨著電解液難以浸漬到電極的內(nèi)部而無法確保離子的移動(dòng)通路，從而難以順暢地實(shí)現(xiàn)離子的移動(dòng)，因此，會(huì)引起電池性能及壽命特性的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明所要解決的問題在于，通過在負(fù)極包括多層活性物質(zhì)層，由此提供向電極內(nèi)部的離子移動(dòng)性得到提高的負(fù)極。

并且，本發(fā)明還提供，通過包含所述負(fù)極，電池的充電特性及壽命特性得到提高的鋰二次電池。

技術(shù)方案

為了解決所述問題，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例提供的負(fù)極，包括：

電極集電體；一次負(fù)極活性物質(zhì)層，包含形成于所述電極集電體上的多層活性物質(zhì)層，且所述多層活性物質(zhì)層包含第一負(fù)極活性物質(zhì)；以及二次負(fù)極活性物質(zhì)層，包含相對(duì)所述第一負(fù)極活性物質(zhì)而言具有較低的壓實(shí)密度及較大的平均粒子大小的第二負(fù)極活性物質(zhì)。

并且，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供包含所述負(fù)極的鋰二次電池。

有益效果

本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極，通過在電極集電體上包括含負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度及平均粒子大小不同的兩種負(fù)極活性物質(zhì)的多層活性物質(zhì)層，從而在壓延工序之后也能提高電極表面的孔隙率(porosity)，并能提高離子向電極內(nèi)部的移動(dòng)性，因此，能夠有用地適用于鋰二次電池，并能夠提高鋰二次電池的充電特性及壽命特性。

附圖說明

圖1為以往的由單層活性物質(zhì)層組成的負(fù)極結(jié)構(gòu)的模式圖。

圖2為本發(fā)明一實(shí)施例的由多層活性物質(zhì)層組成的負(fù)極結(jié)構(gòu)的模式圖。

圖3為根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2測(cè)定實(shí)施例1、以及比較例1和2的鋰二次電池的充電特性的圖表。

圖4及圖5為根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3測(cè)定基于負(fù)極密度的實(shí)施例1及比較例1的鋰二次電池的壽命特性的圖表。

附圖標(biāo)記的說明

11、21：電極集電體

13：負(fù)極活性物質(zhì)

23：第一負(fù)極活性物質(zhì)

24：第二負(fù)極活性物質(zhì)

a：一次負(fù)極活性物質(zhì)層

b：二次負(fù)極活性物質(zhì)層

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極，如圖2的模式圖所示，可包括：電極集電體21；一次負(fù)極活性物質(zhì)層a，包括形成于所述電極集電體上的多層活性物質(zhì)層，且所述多層活性物質(zhì)層包含第一負(fù)極活性物質(zhì)23；以及二次負(fù)極活性物質(zhì)層b，包含相對(duì)所述第一負(fù)極活性物質(zhì)而言具有較低的壓實(shí)密度及較大的平均粒子大小的第二負(fù)極活性物質(zhì)24。

本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極，通過在電極集電體上包括含負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度及平均粒子大小不同的兩種負(fù)極活性物質(zhì)的多層活性物質(zhì)層，從而在壓延工序之后也能提高電極表面的孔隙率，并能提高離子向電極內(nèi)部的移動(dòng)性，因此，能夠提高鋰二次電池的充電特性及壽命特性。

首先，所述電極集電體，可以為選自由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳、銅、由碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的不銹鋼、鋁-鎘合金、由導(dǎo)電材料進(jìn)行表面處理的非導(dǎo)電性聚合物及導(dǎo)電性聚合物組成的組中的一種或兩種。

并且，在本發(fā)明的負(fù)極中，作為所述第一負(fù)極活性物質(zhì)以及第二負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出理論上的最大極限容量為372mah/g(844mah/cc)的天然石墨及人造石墨之類的結(jié)晶質(zhì)類碳、軟碳(softcarbon)及硬碳(hardcarbon)之類的非晶質(zhì)類碳或它們的混合物，以便能夠確保高能量密度。

具體地，所述第一負(fù)極活性物質(zhì)及第二負(fù)極活性物質(zhì)，既可以分別是呈球形或類似球形的同一(同種)天然石墨及人造石墨之類的結(jié)晶類碳，也可以是其他。

并且，在本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極中，所述第一負(fù)極活性物質(zhì)與第二負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子大小之比可以為1:9至5:5.1，更具體地，可以為1:1.3至1:4。作為非限制性的一例，所述第一負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子大小可以為約20μm以下，具體地，可以在例如10μm至18μm的范圍。

例如，本發(fā)明一實(shí)施例的所述負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子大小，可利用激光衍射法(laserdiffractionmethod)進(jìn)行測(cè)定。通常，所述激光衍射法從亞微米(submicron)范圍開始，能夠測(cè)定數(shù)mm左右的粒徑，并且能獲得高再現(xiàn)性及高分解性的結(jié)果。負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子大小d50能夠定義為粒徑分布的50％基準(zhǔn)中的粒徑。

并且，在本發(fā)明的一實(shí)施例的負(fù)極中，所述第一負(fù)極活性物質(zhì)與第二負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度之比在12至16mpa的壓力條件下為1.1:1至3:1，優(yōu)選為1.1:1至1.5:1。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，所述第一負(fù)極活性物質(zhì)和第二負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度，只要能夠滿足上述范圍的第一負(fù)極活性物質(zhì)和第二負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度比，就不受特殊限制。但優(yōu)選地，例如，第一負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度在12至16mpa的壓力下為1.4至1.85g/cc，第二負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度在12至16mpa的壓力下為1.4至1.6g/cc。

所述壓實(shí)密度為對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生粒子變形的程度所進(jìn)行的比較，當(dāng)以相同的壓力進(jìn)行壓延時(shí)，壓實(shí)密度值越低，壓縮強(qiáng)度越優(yōu)良。對(duì)所述第一負(fù)極活性物質(zhì)及第二負(fù)極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度的測(cè)定，可使用例如三菱化學(xué)(mitsubishichemical)公司的粉體電阻測(cè)量?jī)xmcp-pd51進(jìn)行測(cè)定。在使用所述粉體電阻測(cè)量?jī)x的情況下，在氣缸類型的測(cè)壓元件(loadcell)中放入規(guī)定量的負(fù)極活性物質(zhì)粉末，并持續(xù)施壓，此時(shí)，測(cè)定粒子受到按壓時(shí)的密度。粒子的強(qiáng)度越大，在相同壓力下更不會(huì)被按壓，因此，按壓密度可呈現(xiàn)的較低。

并且，在本發(fā)明一實(shí)施例的負(fù)極中，所述第一負(fù)極活性物質(zhì)與第二負(fù)極活性物質(zhì)的壓縮強(qiáng)度之比在12至16mpa的壓力條件下可以為2:8至5:5.1，具體地，可以在2:8至4:7的范圍。

并且，所述一次負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)體積的孔隙率，例如，包含0.1至10μm大小的孔隙的比率為約10至50重量百分比，而在所述二次負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)體積中，孔隙率為約10至50重量百分比。此時(shí)，與一次負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙大小和/或孔隙率相比，二次負(fù)極活性物質(zhì)層中的孔隙大小和/或孔隙率可相對(duì)大或高。例如，在一次負(fù)極活性物質(zhì)層及二次負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙率同樣為27％的情況下，所述一次負(fù)極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)和活性物質(zhì)之間的孔隙的大小可以為0.4至3μm，二次負(fù)極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)和活性物質(zhì)之間的孔隙大小可以為0.5至3.5μm。

即，本發(fā)明的負(fù)極，以在一次負(fù)極活性物質(zhì)層上形成二次負(fù)極活性物質(zhì)層的方式提高負(fù)極活性物質(zhì)層的表面的孔隙率，從而能夠防止在進(jìn)行壓延工序時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)層的表面損傷，并能改善電極內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，其中，所述一次負(fù)極活性物質(zhì)層由壓實(shí)密度相對(duì)高于第二負(fù)極活性物質(zhì)且平均粒子大小相對(duì)小于第二負(fù)極活性物質(zhì)的第一負(fù)極活性物質(zhì)組成，所述二次負(fù)極活性物質(zhì)層由壓實(shí)密度相對(duì)低且平均粒子大小相對(duì)大的第二負(fù)極活性物質(zhì)組成。

另一方面，在形成以往的由單層活性物質(zhì)層組成的電極的情況下，由于壓延工序時(shí)因較軟(soft)而應(yīng)力弱的單一負(fù)極活性物質(zhì)層的特性，無法使壓力向電極的內(nèi)部傳遞，因此，只有位于電極的表面的負(fù)極活性物質(zhì)受到嚴(yán)重?cái)D壓。例如，如同上述第二負(fù)極活性物質(zhì)，在僅利用壓實(shí)密度低且平均粒子大小大的單層活性物質(zhì)層形成電極的情況下，也由于壓延工序時(shí)應(yīng)力弱的單一負(fù)極活性物質(zhì)層的特性，使得只有位于電極的表面的負(fù)極活性物質(zhì)受到嚴(yán)重?cái)D壓。其結(jié)果，由于電極的表面附近的負(fù)極活性物質(zhì)之間的孔隙率減少，因而向電極內(nèi)部的離子移動(dòng)性降低。負(fù)極的電極厚度越厚或密度越高，這種現(xiàn)象可能會(huì)越嚴(yán)重。

但是，如同本發(fā)明，若因壓實(shí)密度及平均粒子大小不同而使用應(yīng)力高的兩種以上的負(fù)極活性物質(zhì)，尤其使用二次負(fù)極活性物質(zhì)層的壓實(shí)密度相對(duì)低于一次負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)，則涂敷于電極的表面附近的負(fù)極活性物質(zhì)的壓縮強(qiáng)度越優(yōu)良，壓延時(shí)的電極表面的按壓現(xiàn)象越能得到緩和。因此，與電極的內(nèi)部，即，與一次負(fù)極活性物質(zhì)層相比，電極的表面，即，二次負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙率會(huì)更高，因此，有利于離子向電極內(nèi)部移動(dòng)，從而能夠提高離子移動(dòng)性(參照?qǐng)D2)。

本發(fā)明的第一負(fù)極活性物質(zhì)及第二負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)需要，還能包含導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑。

此時(shí)，所述導(dǎo)電材料，可以例示鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦及碳等。作為碳，可以舉出選自由科琴黑、乙炔黑，爐黑、石墨、碳纖維及富勒烯組成的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物等。

并且，所述粘結(jié)劑，可以使用以往使用于鋰二次電池的所有粘結(jié)劑樹脂，作為一例，有選自由聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、甲基纖維素及聚丙烯酸鈉組成的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物等。

并且，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供負(fù)極的制備方法，所述負(fù)極的制備方法包括：在電極集電體上涂敷包含第一負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第一負(fù)極活性物質(zhì)漿料的步驟；以干燥所述第一負(fù)極活性物質(zhì)漿料的方式形成一次負(fù)極活性物質(zhì)層的步驟；在所述一次負(fù)極活性物質(zhì)層上涂敷包含第二負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的第二負(fù)極活性物質(zhì)漿料的步驟；以干燥所述第二負(fù)極活性物質(zhì)漿料的方式形成二次負(fù)極活性物質(zhì)層的步驟；以及對(duì)形成有所述一次負(fù)極活性物質(zhì)層及二次負(fù)極活性物質(zhì)層的電極集電體進(jìn)行壓延的步驟。

并且，上述方法可在第一負(fù)極活性物質(zhì)漿料得到干燥之前涂敷第二負(fù)極活性物質(zhì)漿料。即，涂敷所述第一負(fù)極活性物質(zhì)漿料和第二負(fù)極活性物質(zhì)漿料的步驟可在沒有干燥步驟的情況下連續(xù)進(jìn)行，并且，對(duì)所涂敷的漿料進(jìn)行干燥、壓延的步驟也能一次性實(shí)現(xiàn)。

所述壓延工序可在與常規(guī)的電極制備方法相同的工序條件下執(zhí)行。

在本發(fā)明的方法中，在進(jìn)行所述壓延工序之前，所述一次負(fù)極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的孔隙大小為約1至20μm，一次負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)體積中的孔隙率為約50％。但是，在進(jìn)行壓延工序之后，一次負(fù)極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的孔隙大小為約0.1至3μm，一次負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)體積中的孔隙率為約10％至約50％。

并且，在進(jìn)行所述壓延工序之前，所述二次負(fù)極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的孔隙大小為約1至30μm，二次負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)體積中的孔隙率為約50％。但是，在進(jìn)行壓延工序之后，二次負(fù)極活性物質(zhì)層的內(nèi)部的孔隙大小為約0.1至5μm，在二次負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)體積中的孔隙率為約10％至50％。

在一次負(fù)極活性物質(zhì)層和二次負(fù)極活性物質(zhì)層中，壓延之前的孔隙率之比可以為5:5.1，在壓延之后的孔隙率之比可以為5:5.1至2:8。

并且，二次負(fù)極活性物質(zhì)層中的孔隙大小和/或孔隙率可以相對(duì)大或高于一次負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙大小和/或孔隙率，例如，在一次負(fù)極活性物質(zhì)層及二次負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙率之比為4:6(20％:30％)的情況下，所述一次負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙的大小可以為0.4至3μm，二次負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙大小可以為0.5至3.5μm。

通常，在適用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，0.1至10μm大小的孔隙起到提高電解液的浸漬速度和鋰離子的傳遞速度的作用。若像以往一樣利用僅由單層活性物質(zhì)層組成的負(fù)極，則在進(jìn)行壓延工序之后，負(fù)極上的孔隙率，例如，5μm以上的孔隙比率減少為50％以下，使密度提高。

上述孔隙率的測(cè)定不受特殊限制，可根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，通過例如希朗諾爾-埃米特-泰勒(bet，brunauer-emmett-teller)測(cè)定法或水銀浸透法(hgporosimeter)來測(cè)定。

在本發(fā)明中，提供由利用壓實(shí)密度及平均粒子大小互不相同的兩種負(fù)極活性物質(zhì)的多層活性物質(zhì)層組成的負(fù)極，從而在壓延工序之后，負(fù)極的上部的孔隙率相對(duì)高于負(fù)極的下部的孔隙率，由此使負(fù)極的上部的密度變低。因此，能夠使電解液容易地向電極內(nèi)部浸漬，也能提高離子移動(dòng)性。進(jìn)而，當(dāng)進(jìn)行用于以后的電極制備的壓延工序時(shí)，也能維持電極的表面不會(huì)輕易破碎或被按壓的活性物質(zhì)的形態(tài)。

并且，本發(fā)明提供以將所述負(fù)極、正極、隔板及電解質(zhì)通過常規(guī)方法封入于電池外殼的方式制備的鋰二次電池。

所述正極，只要是在制備鋰二次電池時(shí)所使用的通常的正極，就不受特殊限制，例如，能夠?qū)⒒旌险龢O活性物質(zhì)粉末、粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料的漿料涂敷于電極集電體并進(jìn)行干燥之后，通過壓延來成形。

所述正極活性物質(zhì)，優(yōu)選地，例如選自由limn2o4、licoo2、linio2、lifeo2及v2o5組成的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物等。另外，優(yōu)選地，使用tis、mos、有機(jī)二硫化物化合物或有機(jī)多硫化物化合物等能夠使鋰進(jìn)行吸附及脫離的物質(zhì)。

作為上述粘結(jié)劑，可以舉出聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、甲基纖維素及聚丙烯酸鈉等，作為上述導(dǎo)電材料，可以舉出乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維及富勒烯等導(dǎo)電性輔助材料。

并且，作為隔板，只要是能夠使用于鋰二次電池的，任何物質(zhì)都可以使用，例如，可以例舉出聚乙烯、聚丙烯或它們的多層膜、聚偏氟乙烯、聚酰胺及玻璃纖維等。

作為鋰二次電池的電解質(zhì)，可以例舉出鋰鹽溶解于非水性溶劑的有機(jī)電解液或聚合物電解液。

作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的非水性溶劑，可以例舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二惡烷、1,2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇及二甲醚等非水性溶劑或混合這些溶劑中的兩種以上的混合溶劑，或者，作為鋰二次電池用溶劑公知的物質(zhì)，尤其，優(yōu)選地，在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸丁烯酯中的一個(gè)中混合碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯中的一個(gè)。

作為所述鋰鹽，可使用選自licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰及4-苯基硼酸鋰中的一種或兩種以上的鋰鹽。

所述聚合物電解液，可以例舉出上述有機(jī)電解液和在上述有機(jī)電解液中包含鵬潤(rùn)性優(yōu)良的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯等共聚物的物質(zhì)。

本發(fā)明的二次電池由于發(fā)揮高能量密度、高功率特性、得到提高的安全性及穩(wěn)定性，從而尤其能夠優(yōu)選使用為大中型電池模塊的結(jié)構(gòu)電池。因此，本發(fā)明還提供包括如上所述的二次電池作為單位電池的大中型電池模塊。

這種大中型電池模塊能夠優(yōu)選適用于電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車及蓄電裝置等需要高功率、大容量的動(dòng)力源。

以下，記載本發(fā)明的實(shí)施例及比較例。但是，以下實(shí)施例為對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的一實(shí)施例的記載，本發(fā)明不會(huì)因下述實(shí)施例而受到限制。

用于實(shí)施發(fā)明的方式

(實(shí)施例1)

混合當(dāng)施加12.3mpa的壓力時(shí)負(fù)極密度為1.79g/cc的第一負(fù)極活性物質(zhì)(人造石墨)97.3重量份、導(dǎo)電材料(super-p(導(dǎo)電碳黑))0.7重量份、增稠劑(羧甲基纖維素)1.0重量份及粘結(jié)劑(丁苯橡膠)1.0重量份，由此制備了第一負(fù)極活性物質(zhì)漿料。

接著，混合當(dāng)施加12.3mpa的壓力時(shí)負(fù)極密度為1.51g/cc的第二負(fù)極活性物質(zhì)(人造石墨)97.3重量份、導(dǎo)電材料(super-p)0.7重量份、增稠劑(羧甲基纖維素)1.0重量份及粘結(jié)劑(丁苯橡膠)1.0重量份，由此制備了第二負(fù)極活性物質(zhì)漿料。

在銅集電體上依次涂敷上述第一負(fù)極活性物質(zhì)漿料及第二負(fù)極活性物質(zhì)漿料之后，對(duì)其進(jìn)行干燥，由此形成了層疊有一次負(fù)極活性物質(zhì)層及二次負(fù)極活性物質(zhì)層的多層活性物質(zhì)層。

然后，利用輥壓機(jī)對(duì)形成上述多層活性物質(zhì)層的負(fù)極進(jìn)行了壓延。此時(shí)，負(fù)極密度為1.6g/cc。并且，通過相同的方法獲得了負(fù)極密度為1.64g/cc的另一負(fù)極。

接著，使正極活性物質(zhì)(licoo2)97.2重量份、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)1.5重量份及導(dǎo)電材料(super-p)1.3重量份分散于n-甲基吡咯烷酮，由此制備了正極活性物質(zhì)漿料。在將上述漿料涂敷于鋁集電體上，之后利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延，從而制備了正極(正極密度：3.4g/cc)。

在上述負(fù)極和正極之間放入聚乙烯隔板，并將其放入電池外殼之后，注入電解液，由此制備了二次電池。此時(shí)，電解液使用溶解有1.0m的lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯(1/2/1體積比)的混合溶液，由此制備了二次電池。

(比較例1)

混合當(dāng)施加12.3mpa的壓力時(shí)壓實(shí)密度為1.51g/cc的負(fù)極活性物質(zhì)(人造石墨)97.3重量份、導(dǎo)電材料(super-p)0.7重量份、增稠劑(羧甲基纖維素)1.0重量份及粘結(jié)劑(丁苯橡膠)1.0重量份，由此制備了負(fù)極活性物質(zhì)漿料。

在銅集電體上涂敷上述負(fù)極活性物質(zhì)漿料之后，對(duì)其進(jìn)行干燥，由此形成了單層活性物質(zhì)層。之后，以與實(shí)施例1相同的方法制備了負(fù)極密度為1.6g/cc及1.64g/cc的兩種負(fù)極及二次電池。

(比較例2)

除了使用當(dāng)以12.3mpa的力量按壓時(shí)負(fù)極密度為1.78g/cc的負(fù)極活性物質(zhì)之外，以與比較例1相同的方法制備了負(fù)極密度為1.6g/cc的負(fù)極及二次電池。

(實(shí)驗(yàn)例1：壓實(shí)密度計(jì)平均粒子大小的測(cè)定)

對(duì)實(shí)施例1、比較例1和2中制備的負(fù)極活性物質(zhì)的粒子的壓實(shí)密度的測(cè)定，使用三菱化學(xué)公司的粉體電阻測(cè)量?jī)xmcp-pd51進(jìn)行測(cè)定。

在上述粉體電阻測(cè)量?jī)x的情況下，在氣缸類型的測(cè)壓元件(loadcell)放入規(guī)定量的正極活性物質(zhì)粉末，并持續(xù)施壓，此時(shí)，測(cè)定粒子受到按壓時(shí)的密度。因此，負(fù)極活性物質(zhì)粒子的強(qiáng)度越大，在相同壓力下被按壓的越少，從而呈現(xiàn)出較低的密度。此時(shí)，所施加的壓力呈現(xiàn)出約12至16mpa左右。

利用激光衍射法測(cè)定了在實(shí)施例1、比較例1及比較例2中制備的負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子大小。

將以如上所述的方式測(cè)定的粒子的壓實(shí)密度計(jì)平均粒子大小示于表1中。

表1

(實(shí)驗(yàn)例2：充電特性)

為了評(píng)價(jià)在上述實(shí)施例1、比較例1及比較例2中制備的二次電池的充電特性，在23℃條件下將在實(shí)施例1、比較例及比較例2中制備的二次電池在恒定電流/恒定電壓(cc/cv)條件下以0.1c的條件充電至4.2v、0.05c之后，在恒定電流(cc)條件下以0.1c的條件放電至3v，并測(cè)定了兩次容量。之后，在恒定電流/恒定電壓(cc/cv)條件下以0.5c的條件充電至4.2v、0.05c之后，在恒定電流(cc)條件下以0.2c的條件放電至3v，測(cè)定了0.5c-倍率的充電特性。將其結(jié)果示于圖3中。

即，觀察圖3，若充電0.5c-倍率(rate)的規(guī)定電流，則與比較例1及比較例2的電池相比，實(shí)施例1的電池的恒定電流充電時(shí)間呈現(xiàn)的較長(zhǎng)。因此，可以確認(rèn)與具有包括單層活性物質(zhì)層的負(fù)極的比較例1及比較例2的電池相比，具有包括多層活性物質(zhì)層的負(fù)極的實(shí)施例1的電池的充電特性更加優(yōu)良。

(實(shí)驗(yàn)例3：壽命特性)

以上述實(shí)驗(yàn)例2的條件執(zhí)行之后，在恒定電流/恒定電壓(cc/cv)條件下以0.2c的條件充電至4.2v、0.05c，之后在恒定電流(cc)條件下，以0.2c的條件放電至3v，并反復(fù)實(shí)施80次循環(huán)。將對(duì)此的壽命特性結(jié)果示于圖4及圖5中。

此時(shí)，圖4呈現(xiàn)出了實(shí)施例1、比較例1及比較例2的負(fù)極密度為1.6g/cc的二次電池的壽命特性，圖5呈現(xiàn)出了實(shí)施例1及比較例1的負(fù)極密度為1.64g/cc的二次電池的壽命特性。

首先，觀察圖4可以確認(rèn)，當(dāng)負(fù)極密度降至1.6g/cc時(shí)，具有包括單層活性物質(zhì)層的負(fù)極的比較例1及比較例2的電池以及具有包括多層活性物質(zhì)層的負(fù)極的實(shí)施例1的電池均呈現(xiàn)類似水準(zhǔn)的壽命特性。

但是，觀察圖5可以確認(rèn)，當(dāng)負(fù)極密度增加至1.64g/cc時(shí)，在具有包括多層負(fù)極活性物質(zhì)層的電極的實(shí)施例1的電極的情況下，即使負(fù)極密度高，負(fù)極壽命特性也很優(yōu)良，相反，在具有包括單層負(fù)極活性物質(zhì)層的電極的比較例1的電池的情況下，若負(fù)極密度高，則壽命特性降低。

因此，可知具有包括從本發(fā)明中獲得的多層活性物質(zhì)層的電極的實(shí)施例1的電極與比較例1的電極相比，離子移動(dòng)性得到提高，因此，速度及循環(huán)特性得到改善。