本發(fā)明涉及鋰電能源制造領域，特別涉及一種冷凍法制備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的方法。

背景技術：

隨著通訊行業(yè)、電動汽車產業(yè)和數(shù)碼產品行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對電池的需求日益增加，動力、儲能電池應運而生。

鈷酸鋰材料作為第一代商品化的鋰離子電池正極材料，還有許多不可取代的優(yōu)勢：材料的加工性能很好，密度高，材料的電壓平臺較高且比較穩(wěn)定，是最成熟的正極材料，在短時間內，還有一定的優(yōu)勢。但是其存在的價格昂貴、容量幾乎發(fā)揮到了極限、資源緊缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年內遭受被取代命運。

最有可能代替鈷酸鋰的是鎳鈷錳酸鋰正極材料，因為隨著新能源領域的快速發(fā)展，其對電池容量的要求也越來越高，必然推動高容量的鎳鈷錳酸鋰三元材料的發(fā)展。鎳鈷錳酸鋰材料是一種容量比較高的材料，其比容量比鈷酸鋰高出30％以上，而且和鈷酸鋰有相同的上下限電壓，比較容易規(guī)?；茫瑑r格相對便宜。

目前鎳鈷錳三元LiNi_1-x-y Mn_xCo_y0₂正極材料的應用越來越廣泛，但是也有不少問題。一、多種元素的均勻混合是個難題，國內外對這個問題進行了大量的研究，綜合國外的文獻報道如Kobayas在文獻中表述用M(CH₃COO)₂·4H₂O(M＝Co,Ni,Mn)作為原料，在500℃下空氣氣氛中預燒12小時，然后再與LiOH·H₂O混合壓成塊，1000℃高溫下再焙燒24小時。該方法合成簡單，但是也存在明顯的缺點。二是目前鎳鈷錳酸鋰正極材料都需要先合成出鎳鈷錳前驅體，然后加鋰鹽混合，再高溫燒結成鎳鈷錳酸鋰，工藝比較復雜，跟鋰鹽混合不均勻等不足。還有如中國專利03134689所述采用以鋰的氧化物、氫氧化物或其鹽和過渡金屬Co、Ni、Mn的氧化物、氫氧化物或它們的鹽為主原料，通過機械混合，然后在燒結爐中在900℃以上燒結成鎳鈷錳三元LiNi1-x-y MnxCoy02正極材料，這種合成出的產品中鎳鈷錳元素混合不均勻造成產品性能差，品質不穩(wěn)定，能耗高。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有的鎳鈷錳酸鋰電池材料制備方法中材料的多金屬元素混合不均勻，工藝比較復雜等不足；本發(fā)明的目的在于提供一種冷凍法制備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的方法，該方法是在沉淀法的基礎上進行改進，通過直接將鎳鈷錳鋰等元素在液相條件下混合在一起；然后專門針對冷凍結晶的反應條件，進行控制，因此可以有效調控材料的物理性能，并解決現(xiàn)有技術中控制鎳鈷錳酸鋰電池材料多種金屬元素分布不均勻、產品性能不穩(wěn)定等化學性能難題。

本發(fā)明的技術問題主要通過下述技術方案得以解決：

一種冷凍結晶法制備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料方法，包括以下步驟：

(1)分別配制濃度為0.1～5mol/L的添加劑溶液，濃度為0.5～5mol/L的Ni、Co、Mn、Li金屬鹽溶液；

(2)將步驟(1)配好的金屬鹽溶液、添加劑溶液以一定速度加入到合適反應條件的冷凍結晶釜中，調節(jié)pH值3～9之間；

(3)將Ni、Co、Mn、Li元素的摩爾比配制為1:X:Y:(1+X+Y)，將配制好的金屬溶液加入到冷凍結晶釜中；使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結晶釜中沉淀；將懸濁液過濾，過濾液做為母液可以重新再冷凍結晶，將結晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末；

(4)將得到鎳鈷錳鋰鹽粉末置于250℃～800℃下煅燒6～10h，再升溫至800～1500℃，煅燒10～12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

進一步，步驟1中鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳中的一種，鈷鹽為硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的一種，錳鹽為硫酸錳、氯化錳、乙酸錳或硝酸錳中的一種。

進一步，步驟2添加劑溶液為硝酸銨、碳銨、EDTA、乙二醇、乙醇等其中兩種以上。

進一步，步驟3所述的冷凍結晶條件為金屬鹽溶液分別以30～3000L/h的流速連續(xù)加入到結晶釜中，連續(xù)攪拌，控制反應溫度為-40℃～10℃，攪拌速度為100～600rpm，進行結晶反應。

進一步，步驟3所述的X:Y比例為(0.1～3):(0.1～3)。

進一步，步驟3中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰的一種。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果：本發(fā)明合成鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的步驟中，因為鎳鉆錳鹽結晶度與鋰鹽結晶度不同，本發(fā)明通過添加劑和調整冷凍結晶條件來調節(jié)，從而達到鎳鈷錳鋰金屬的一致結晶。本發(fā)明所用冷凍結晶法可以通過影響鎳、鈷、錳、鋰元素的結晶速度，可控制結晶的速度和大小，有利于調控合成材料的性質和性能，并且實現(xiàn)鎳鈷錳酸鋰多種金屬元素分布均勻、產品性能穩(wěn)定；從而采用本發(fā)明的生產工藝合成出來的鎳鈷錳酸鋰正極材料比目前市場上的鎳鈷錳酸鋰正極材料性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1是實施例1制備的鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的克容量圖。

圖2是實施例2制備的鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)圖。

具體實施方式

下面通過實施例，并結合附圖1-2，對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

(1)分別配制濃度為0.1mol/L的硝酸銨、乙醇添加劑溶液，濃度為1mol/L的Ni、Co、Mn、Li摩爾比為1:0.2:0.4:1.6金屬硝酸鹽溶液；

(2)將步驟(1)配好的添加劑溶液以10L/h速度加入到合適反應條件的冷凍結晶釜中，調節(jié)pH值為5；

(3)將鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:0.2:0.4:1.6的金屬溶液以300L/h加入到冷凍結晶釜中；控制反應溫度為(-40℃)，攪拌速度為100rpm使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結晶釜中沉淀；將懸濁液過濾，過濾液做為母液可以重新再冷凍結晶，將結晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末；

(4)將置于600℃下煅燒6h，再升溫至900℃，煅燒10～12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

實施例2：

(1)分別配制濃度為5mol/L的乙酸銨、乙二醇添加溶液，濃度為5mol/L的Ni、Co、Mn、Li金屬乙酸鹽溶液；

(2)將步驟(1)配好的添加劑溶液以5L/h速度同時加入到合適反應條件的冷凍結晶釜中，調節(jié)pH值為7；

(3)將鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:1:1:3的金屬溶液以30L/h、加入到冷凍結晶釜中；控制反應溫度為1℃，攪拌速度為300rpm使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結晶釜中沉淀；將懸濁液過濾，過濾液做為母液可以重新再冷凍結晶，將結晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末；

(4)將置于700℃下煅燒6h，再升溫至1000℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

實施例3：

(1)分別配制濃度為0.3mol/L的乙酸銨、乙二醇添加溶液，濃度為4mol/L的Ni、Co、Mn、Li金屬乙酸鹽溶液；

(2)將步驟(1)配好的添加劑溶液以20L/h速度同時加入到合適反應條件的冷凍結晶釜中，調節(jié)pH值為6；

(3)將鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:0.5:0.5:2的金屬溶液以100L/h加入到冷凍結晶釜中；控制反應溫度為-10℃，攪拌速度為600rpm使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結晶釜中沉淀；將懸濁液過濾，過濾液做為母液可以重新再冷凍結晶，將結晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末；

(4)將置于800℃下煅燒6h，再升溫至1500℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

本實施例只是本發(fā)明示例的實施方式，對于本領域內的技術人員而言，在本發(fā)明公開了應用方法和原理的基礎上，很容易做出各種類型的改進或變形，而不僅限于本發(fā)明上述具體實施方式所描述的結構，因此前面描述的方式只是優(yōu)選方案，而并不具有限制性的意義，凡是依本發(fā)明所作的等效變化與修改，都在本發(fā)明權利要求書的范圍保護范圍內。