本發(fā)明涉及廢舊鋰電能源回收利用領(lǐng)域，特別涉及一種廢舊鋰電池制備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著通訊行業(yè)、電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)和數(shù)碼產(chǎn)品行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)電池的需求日益增加，動(dòng)力、儲(chǔ)能電池應(yīng)運(yùn)而生。國(guó)家正在推出許多政策鼓勵(lì)大型電池的研究和應(yīng)用，可以預(yù)測(cè)，在不久的將來(lái)，會(huì)生產(chǎn)出大量電池。然而，電池都有一定期限的使用壽命，當(dāng)電池使用壽命終止后，會(huì)進(jìn)入報(bào)廢階段，以目前動(dòng)力電池的數(shù)量可以預(yù)計(jì)將產(chǎn)生大量廢舊電池。由于電池含有大量貴金屬、稀有元素，不僅對(duì)水土環(huán)境有害，而且具有豐富的金屬資源開(kāi)發(fā)價(jià)值，所以不宜當(dāng)成普通生活垃圾進(jìn)行處理，最佳的處理方式是循環(huán)資源化利用。循環(huán)資源化利用，是指在一種產(chǎn)品報(bào)廢后，將這種產(chǎn)品經(jīng)過(guò)合理的分解和重組，制成與產(chǎn)品性能相同或相近的有價(jià)值產(chǎn)品一種回收利用過(guò)程。電池正極材料的循環(huán)資源化利用，是指在電池報(bào)廢后，將電池正極材料經(jīng)過(guò)元素分解，按一定配方，制備成新的電池材料。

目前鎳鈷錳三元LiNi_1-x-y Mn_xCo_y0₂正極材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但是也有不少問(wèn)題。一、是合成的粉體材料粒度不能控制，堆積密度低，體積比容量低；二、多種元素的均勻混合是個(gè)難題，國(guó)內(nèi)外對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究，綜合國(guó)外的文獻(xiàn)報(bào)道如Kobayas在文獻(xiàn)中表述用M(CH₃COO)₂·4H₂O(M＝Co,Ni,Mn)作為原料，在500℃下空氣氣氛中預(yù)燒12小時(shí)，然后再與LiOH·H₂O混合壓成塊，1000℃高溫下再焙燒24小時(shí)。該方法合成簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是也存在明顯的缺點(diǎn)。三是燒結(jié)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。還有如中國(guó)專(zhuān)利03134689所述采用以鋰的氧化物、氫氧化物或其鹽和過(guò)渡金屬Co、Ni、Mn的氧化物、氫氧化物或它們的鹽為主原料，通過(guò)機(jī)械混合，然后在燒結(jié)爐中在900℃以上燒結(jié)成鎳鈷錳三元LiNi1-x-yMnxCoy02正極材料，這種合成出的產(chǎn)品中鎳鈷錳元素混合不均勻造成產(chǎn)品性能差，品質(zhì)不穩(wěn)定，能耗高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明從廢舊電池中回收鎳、鈷、錳、鋰元素循環(huán)合成鋰離子電池正極材料，這就可以將廢舊電池正極材料中的主要金屬元素回收利用，循環(huán)合成與原產(chǎn)品性能相同的再生產(chǎn)品；實(shí)現(xiàn)多種金屬的資源再利用，可以節(jié)約資源，促進(jìn)電池行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。為了克服目前制備正極材料方法中的多元素分布不均勻，產(chǎn)品容量低、能量密度低等缺點(diǎn)，該冷凍結(jié)晶法是在沉淀法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)加入添加劑在冷凍的條件下直接結(jié)晶出鎳鈷錳鋰鹽出來(lái)，并且控制不同的冷凍結(jié)晶條件和添加劑，可以有效調(diào)控材料的粒徑和元素分布，解決現(xiàn)有技術(shù)中控制電池材料粒度分布、元素分布不均勻、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等難題。

本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題主要通過(guò)下述技術(shù)方案得以解決：

一種由廢舊鋰電池制備鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)把廢舊的鋰離子電池拆解，取出正極片和從電池廠回購(gòu)的正極料粗碎好；

(2)將粗碎的正極材料溶于酸液中，過(guò)濾，得到的濾液為含有雜質(zhì)的鎳、鈷、錳、鋰的混合金屬溶液；

(3)將步驟(2)中混合金屬溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑二磷酸類(lèi)和膦酸單酯類(lèi)、膦酸雙酯類(lèi)的槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)進(jìn)入酸性萃取劑有機(jī)相中，負(fù)載雜質(zhì)的有機(jī)相經(jīng)多級(jí)逆流，利用酸反萃有機(jī)相，使得有機(jī)相再生重復(fù)使用，并且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)除掉得到無(wú)雜質(zhì)的混合溶液；

(4)向步驟(3)除雜得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳鋰元素的摩爾比為1:X:Y:(1+X+Y)；將配好的混合金屬溶液和添加劑溶液輸送到冷凍結(jié)晶釜中；控制一定結(jié)晶參數(shù)，得到結(jié)晶混合物，將懸濁液過(guò)濾洗滌，然后把結(jié)晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末；

(5)將步驟(5)得到粉末，置于250℃-600℃下煅燒6h，再升溫至800-1500℃，煅燒10-12h，在一定反應(yīng)氣氛下得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

進(jìn)一步，步驟(2)中酸液為硝酸和硫酸、鹽酸、乙酸的一種或多種，一定條件是溫度為50℃-90℃之間，pH值為1-5之間。

進(jìn)一步，步驟(3)中酸性萃取劑二磷酸類(lèi)和膦酸單酯類(lèi)、膦酸雙酯類(lèi)為不限于二(2-乙基己基)磷酸，單(2-乙基己基)磷酸，2-乙基己基膦酸單酯，苯乙烯膦酸單酯，二烷基膦酸雙酯等，或以上任意一種，或多種組合。

進(jìn)一步，步驟(4)中結(jié)晶參數(shù)為反應(yīng)溫度為-40℃～10℃，pH值為3-9之間，攪拌速度為100～600rpm，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)；步驟(4)中添加劑溶液為硝酸銨、碳銨、EDTA、乙二醇、乙醇其中兩種以上。

進(jìn)一步，步驟(4)中所述的X:Y比例為(0.1-3):(0.1-3)。

進(jìn)一步，步驟(4)中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰的任意一種。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

1、本發(fā)明從廢舊電池和廢正極料中回收鎳、鈷、錳、鋰元素，除雜后循環(huán)生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰正極材料，本發(fā)明能將廢舊電池和廢正極材料中的主要金屬元素回收利用，定向循環(huán)合成與原產(chǎn)品性能相同的再生產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)全部鋰離子電池中主要金屬的資源化再利用。

2、本發(fā)明合成鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的步驟中，所用的冷凍法通用且經(jīng)濟(jì)可行；鎳、鈷、錳、鋰金屬元素的結(jié)晶速度不一致，因此在反應(yīng)時(shí)需加入添加劑和采用冷凍法才能使各種金屬元素同時(shí)結(jié)晶，并且使晶粒生長(zhǎng)不團(tuán)聚；有利于調(diào)控合成材料的性質(zhì)和性能，實(shí)現(xiàn)鎳鈷錳酸鋰多種金屬元素分布均勻、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的克容量圖。

圖2是實(shí)施例2制備的鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例，并結(jié)合附圖1-2，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：

(1)取5000克廢舊的鎳鈷錳酸鋰正極料，將正極料粉碎，然后用4mol/L硫酸在溫度60℃下溶解，過(guò)濾，得到的濾液為含有雜質(zhì)的鎳、鈷、錳、鋰的混合金屬溶液36L；

(2)將步驟(1)中混合溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑二(2-乙基己基)磷酸和膦酸單酯萃取槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)進(jìn)入酸性萃取劑有機(jī)相中，負(fù)載雜質(zhì)的有機(jī)相經(jīng)多級(jí)逆流，利用酸反萃有機(jī)相，使得有機(jī)相再生重復(fù)使用，并且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)除掉得到無(wú)雜質(zhì)的混合金屬溶液。

(3)向步驟(2)除雜后得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:1:1:3，將配好的金屬溶液和添加劑乙醇溶液加入到冷凍結(jié)晶釜中；控制反應(yīng)溫度為-30℃，攪拌速度為200rpm，調(diào)節(jié)pH值為6，使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結(jié)晶釜中沉淀；將懸濁液過(guò)濾，過(guò)濾液做為母液可以重新再冷凍結(jié)晶，將結(jié)晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末3000克；

(4)將置于700℃下煅燒6h，再升溫至1000℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

實(shí)施例2：

(1)取10000克廢舊的鋰離子電池，將電池拆解，取出正極料粉碎，然后用6mol/L硫酸在溫度60℃下溶解，過(guò)濾，得到的濾液為含有雜質(zhì)的鎳、鈷、錳、鋰的混合金屬溶液48L；

(2)將步驟(1)中混合溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑二(2-乙基己基)磷酸和二烷基膦酸雙酯萃取槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)進(jìn)入酸性萃取劑有機(jī)相中，負(fù)載雜質(zhì)的有機(jī)相經(jīng)多級(jí)逆流，利用酸反萃有機(jī)相，使得有機(jī)相再生重復(fù)使用，并且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)除掉得到無(wú)雜質(zhì)的混合金屬溶液。

(3)向步驟(2)除雜后得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:0.2:0.6:1.8，將配好的金屬溶液和添加劑乙二醇分別加入到冷凍結(jié)晶釜中；控制反應(yīng)溫度為0℃，攪拌速度為500rpm，調(diào)節(jié)pH值為5，使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結(jié)晶釜中沉淀；將懸濁液過(guò)濾，過(guò)濾液做為母液可以重新再冷凍結(jié)晶，將結(jié)晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末4000克；

(4)將置于800℃下煅燒8h，再升溫至1200℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

實(shí)施例3：

(1)取2000克廢舊的鎳鈷錳酸鋰正極料，將正極料粉碎，然后用2mol/L硫酸在溫度60℃下溶解，過(guò)濾，得到的濾液為含有雜質(zhì)的鎳、鈷、錳、鋰的混合溶液16L；

(2)將步驟(1)中混合溶液輸送到有含有磺化煤油的萃取劑單(2-乙基己基)磷酸和膦酸雙酯萃取槽體中，使混合溶液中的鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)進(jìn)入酸性萃取劑有機(jī)相中，負(fù)載雜質(zhì)的有機(jī)相經(jīng)多級(jí)逆流，利用酸反萃有機(jī)相，使得有機(jī)相再生重復(fù)使用，并且把鈣鎂鐵銅鋅鉛鋁等雜質(zhì)除掉得到無(wú)雜質(zhì)的混合金屬溶液。

(3)向步驟(2)除雜后得到的混合溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳、鋰鹽，使鎳、鈷、錳、鋰元素的摩爾比為1:1.5:1.5:4，將配好的金屬溶液和添加劑乙二醇分別加入到冷凍結(jié)晶釜中；控制反應(yīng)溫度為2℃，攪拌速度為600rpm，調(diào)節(jié)pH值為7，使得鎳、鈷、錳、鋰溶液在冷凍結(jié)晶釜中沉淀；將懸濁液過(guò)濾，過(guò)濾液做為母液可以重新再冷凍結(jié)晶，將結(jié)晶物干燥，得到鎳鈷錳鋰鹽粉末1000克；

(4)將置于600℃下煅燒6h，再升溫至1500℃，煅燒12h，得到鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

本實(shí)施例只是本發(fā)明示例的實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言，在本發(fā)明公開(kāi)了應(yīng)用方法和原理的基礎(chǔ)上，很容易做出各種類(lèi)型的改進(jìn)或變形，而不僅限于本發(fā)明上述具體實(shí)施方式所描述的結(jié)構(gòu)，因此前面描述的方式只是優(yōu)選方案，而并不具有限制性的意義，凡是依本發(fā)明所作的等效變化與修改，都在本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)的范圍保護(hù)范圍內(nèi)。