本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種高堆積密度柔性電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，可穿戴電子設(shè)備蓬勃發(fā)展，而目前商業(yè)化的電池、電容器等儲(chǔ)能元件很難滿足可穿戴電子的需求，成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的主要因素之一。可穿戴電子設(shè)備需要一種高柔性、高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性、高安全性的儲(chǔ)能元件。隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展，研究人員越來越意識(shí)到體積能量密度對(duì)隨身儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要性。(Yury Gogotsi et al,Nature 2014,516(7529),78-81)也就是說，希望可穿戴電源可以在盡可能小的空間中儲(chǔ)存盡可能多的能量。提高器件的體積能量密度主要通過提高電極材料的體積比電容來實(shí)現(xiàn)，這就需要電極材料具有較高的堆積密度。目前來說，高的堆積密度主要通過對(duì)納米材料進(jìn)行高壓處理以及二維材料層層自組裝等方法來實(shí)現(xiàn)。

SWCNTs作為一種一維的碳納米材料，具有電導(dǎo)率高，機(jī)械性能好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于柔性電極材料的制備。然而SWCNTs難以在水中分散，通常需要使用表面活性劑輔助分散，材料成型后再將其洗掉。另一方面，由于其蓬松的結(jié)構(gòu)，碳納米材料一般具有較小的堆積密度，因此如何在保持其柔性的前提下實(shí)現(xiàn)較高的堆積密度仍需進(jìn)一步的探索。PEDOT:PSS是一種高導(dǎo)電性導(dǎo)電聚合物，在電化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。(Lili Zhang et al,Chemical Society Reviews 2009,38,2520-2531)單純的PEDOT導(dǎo)電性和電容性均優(yōu)于PEDOT:PSS，加入PSS后改善了PEDOT在水中的分散性，同時(shí)導(dǎo)致其電化學(xué)性能有所下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高堆積密度柔性電極材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，成本低廉；所制得的電極材料具有高的堆積密度和高體積能量密度，同時(shí)具有很好的柔性、很高的力學(xué)性能和良好的親水性，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種高堆積密度柔性電極材料的制備方法，包括：

(1)將單壁碳納米管SWCNTs和PEDOT:PSS按質(zhì)量比5:1～1:2在去離子水中經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲處理，得到均勻的分散液；

(2)將CuHCF納米顆粒超聲分散在去離子水中，得到CuHCF溶液；

(3)將步驟(1)中的分散液和步驟(2)中的CuHCF溶液混合攪拌，然后真空抽濾，得到高堆積密度柔性電極材料；其中，CuHCF納米顆粒與SWCNTs的質(zhì)量比為15:1～0.5:1。

所述步驟(1)中的機(jī)械攪拌和超聲分散的時(shí)間均為30～150分鐘。

所述步驟(1)中的單壁碳納米管SWCNTs在去離子水中的濃度為0.1～2mg/ml。

所述步驟(2)中的CuHCF納米顆粒的粒徑為20～60nm。

所述步驟(2)中的超聲分散的時(shí)間為10～150分鐘。

所述步驟(3)中的攪拌時(shí)間為30～150分鐘。

本發(fā)明通過將SWCNTs、PEDOT:PSS和CuHCF納米顆粒進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，利用三者間的協(xié)同作用，在不添加表面活性劑的情況下，得到均一的分散液。進(jìn)而通過真空抽濾制備高堆積密度、柔性薄膜狀電極材料，無(wú)后續(xù)的高壓壓實(shí)處理過程。

本發(fā)明將SWCNTs、PEDOT:PSS進(jìn)行復(fù)合，可改善SWCNTs的分散性，促進(jìn)PEDOT和PSS相分離。通過抽濾制成的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)緊實(shí)、柔性好、親水性強(qiáng)。同時(shí)，將具有贗電容儲(chǔ)能活性的納米粒子插空到SWCNTs的間隙中去，在不破壞結(jié)構(gòu)且不增加厚度的情況下，提高薄膜的堆積密度和體積能量密度。此方法操作簡(jiǎn)單、普適性強(qiáng)、適合大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明無(wú)后續(xù)加工，以SWCNTs為結(jié)構(gòu)框架，PEDOT:PSS促進(jìn)碳納米管分散的同時(shí)作為粘結(jié)劑使薄膜結(jié)構(gòu)緊密，CuHCF納米顆粒為主要的電化學(xué)活性物質(zhì)填充在碳納米管空隙中，制備得到高堆積密度、柔性電極材料。通過調(diào)控SWCNTs和PEDOT:PSS的比例，可以得到不同堆積密度的薄膜；通過改變納米顆粒的種類和添加量，可以得到具有不同電化學(xué)特性或者其他性能的薄膜；通過改變抽濾所用溶液的量和砂芯漏斗的大小可以制得不同厚度、直徑的薄膜。

有益效果

(1)本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，成本低廉；

(2)本發(fā)明方法普適性強(qiáng)，可在多種材料領(lǐng)域應(yīng)用；

(3)本發(fā)明方法不需后續(xù)的高壓壓實(shí)處理過程，且不需粘結(jié)劑，最大限度地保持其性能；

(4)本發(fā)明所制得的電極材料具有高的堆積密度和高體積能量密度；

(5)本發(fā)明所制得的電極材料具有很好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；

(6)本發(fā)明所制得的電極材料具有很好的柔性、很高的力學(xué)性能和良好的親水性。

附圖說明

圖1為復(fù)合薄膜的斷面掃描電鏡圖片；(a)為實(shí)施例1得到的SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF納米顆粒復(fù)合薄膜掃描電鏡照片，(b)為對(duì)比例1得到的SWCNTs/CuHCF納米顆粒復(fù)合薄膜斷面掃描電鏡照片；

圖2為SWCNTs/CuHCF納米顆粒復(fù)合薄膜(CC膜)、SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF納米顆粒復(fù)合薄膜(CPC膜)、SWCNTs/PEDOT:PSS復(fù)合薄膜(CP膜)、SWCNTs/PEDOT:PSS雙層薄膜(CPDL膜)和SWCNTs薄膜(CNTs膜)的電化學(xué)測(cè)試圖；(a)為實(shí)施例1得到的CPC膜、實(shí)施例2得到的CC膜、實(shí)施例3得到的CP膜、實(shí)施例4得到的CPDL膜和實(shí)施例5得到的CNTs膜的循環(huán)伏安(CV)曲線；(b)為實(shí)施例1得到的CPC膜、實(shí)施例2得到的CC膜、實(shí)施例3得到的CP膜、實(shí)施例4得到的CPDL膜和實(shí)施例5得到的CNTs膜的恒電流充放電(GCD)曲線；

圖3為CPC膜、CP膜和CuHCF納米顆粒的XRD圖譜；

圖4為實(shí)施例1得到的CPC膜的電化學(xué)性能測(cè)試圖；(a)為不同掃速下的CV曲線圖，(b)為不同電流密度下的GCD曲線圖，(c)為倍率性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

將20mg CuHCF納米顆?；旌显?5ml去離子水中，超聲分散30min得到均勻的分散液(A液)。將15mg SWCNTs和1.5ml PEDOT:PSS混合在15ml去離子水中，機(jī)械攪拌2h后超聲處理30min，得到混合均勻的SWCNTs/PEDOT:PSS分散液(B液)。

將A液倒入B液中機(jī)械攪拌1h，使三種樣品充分混合。將混合液倒入砂芯漏斗抽濾成膜，抽干后放到培養(yǎng)皿中自然干燥，得到高堆積密度的SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF納米顆粒復(fù)合薄膜(CPC膜)。

如圖1為CPC膜和CP膜的斷面掃描電鏡照片。明顯可以看出，添加PEDOT:PSS前后形貌相差較大，添加后結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)。經(jīng)計(jì)算，CPC膜堆積密度為2.67g·cm^-3，而CP膜堆積密度為1.68g·cm^-3。圖2為不同成分薄膜的CV、GCD曲線圖，不難發(fā)現(xiàn)CPC膜的電化學(xué)性能優(yōu)于CC膜，CP膜的電化學(xué)性能優(yōu)于CPDL膜，可以說明SWCNTs、PEDOT:PSS和CuHCF納米顆粒三者之間存在協(xié)同作用，使整體的性能有所提升，實(shí)現(xiàn)1+1+1>3。圖3的XRD衍射圖譜可以看出，所用CuHCF納米顆粒結(jié)晶完美，而且三者很好的復(fù)合在一起。圖4的電化學(xué)測(cè)試曲線則進(jìn)一步表明CPC膜具有優(yōu)異的化學(xué)活性和倍率穩(wěn)定性。該薄膜電導(dǎo)率高達(dá)1.5*10³S·cm^-1。經(jīng)計(jì)算，在2.9A·cm^-3的電流密度下，其體積比電容可達(dá)833F·cm^-3。

對(duì)比例1

將20mg CuHCF納米顆粒混合在15ml去離子水中，超聲分散30min得到均勻的分散液(A液)。將15mg SWCNTs和45mg十二烷基苯磺酸鈉混合在15ml去離子水中，超聲處理60min，得到分散均勻的SWCNTs分散液(B液)。

將A液倒入B液中機(jī)械攪拌1h，使CuHCF與SWCNTs充分混合。將混合液倒入砂芯漏斗抽濾成膜，抽干后用去離子水洗滌數(shù)次，放到培養(yǎng)皿中自然干燥，得到SWCNTs/CuHCF納米顆粒復(fù)合薄膜(CC膜)。

圖1b為其斷面掃描電子顯微鏡照片，可以看出其結(jié)構(gòu)松散且碳管分散不是很好，可以觀察到成束的現(xiàn)象。圖2中CV、GCD曲線也可看出其電容較CPC膜小，說明PEDOT:PSS的加入使三者間產(chǎn)生了協(xié)同作用，提升了整體的性能。

對(duì)比例2

將15mg SWCNTs和1.5ml PEDOT:PSS混合在15ml去離子水中，機(jī)械攪拌2h后超聲處理30min，得到混合均勻的SWCNTs/PEDOT:PSS分散液。將混合液倒入砂芯漏斗抽濾成膜，抽干后放到培養(yǎng)皿中自然干燥，得到SWCNTs/PEDOT:PSS復(fù)合薄膜(CP膜)。

圖2中CV、GCD曲線可看出其電容較CPDL膜大。說明在SWCNTs與PEDOT:PSS之間存在協(xié)同作用：PEDOT:PSS優(yōu)化了SWCNTs的分散性，同時(shí)使PEDOT和PSS發(fā)生了相分離。

對(duì)比例3

將15mg SWCNTs和45mg十二烷基苯磺酸鈉混合在15ml去離子水中，超聲處理60min得到分散均勻的SWCNTs分散液。將分散液倒入砂芯漏斗抽濾成膜，自由水抽完用去離子水洗滌數(shù)次，將1.5ml PEDOT:PSS倒入砂芯漏斗繼續(xù)抽濾，抽干后放到培養(yǎng)皿中自然干燥，得到SWCNTs/PEDOT:PSS雙層薄膜(CPDL膜)。

CPDL膜與CNTs膜性能對(duì)比，可以看出PEDOT:PSS本身對(duì)體系的電容也有一定的貢獻(xiàn)。

對(duì)比例4

將15mg SWCNTs和45mg十二烷基苯磺酸鈉混合在15ml去離子水中，超聲處理60min得到分散均勻的SWCNTs分散液。將分散液倒入砂芯漏斗抽濾成膜，抽干后用去離子水洗滌數(shù)次，放到培養(yǎng)皿中自然干燥，得到SWCNTs薄膜(CNTs膜)。

可以從圖2的電化學(xué)曲線中發(fā)現(xiàn)，單純的CNTs膜并不具有很好的電荷存儲(chǔ)能力。

實(shí)施例2

將25mg CuHCF納米顆?；旌显?5ml去離子水中，超聲分散30min得到均勻的分散液(A液)。將15mg SWCNTs和1ml PEDOT:PSS混合在15ml去離子水中，機(jī)械攪拌2h后超聲處理30min，得到混合均勻的SWCNTs/PEDOT:PSS分散液(B液)。

將A液倒入B液中機(jī)械攪拌1h，使三種樣品充分混合。將混合液倒入砂芯漏斗抽濾成膜，抽干后放到培養(yǎng)皿中自然干燥，得到SWCNTs/PEDOT:PSS/CuHCF納米顆粒復(fù)合薄膜(CPC’膜)。

本實(shí)施例增加了CuHCF納米顆粒的量，同時(shí)PEDOT:PSS量有所減少，使最終薄膜的結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，力學(xué)性能有所下降，但仍具有較好的柔性和較高的電化學(xué)活性，在2.9A·cm^-3的電流密度下，其體積比電容為821F·cm^-3。