本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種具有合適預留空間的石墨烯基鋰離子電池負極材料。

背景技術：

鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)性能好的優(yōu)點，自其商品化以來已經廣泛應用于便攜電子產品、電動車以及電網領域。特別是隨著能源與環(huán)境問題的凸顯，鋰離子電池在新能源產業(yè)的發(fā)展中得到了越來越多的重視。

鋰離子電池的負極是電池的重要組成部分，它的結構與性能直接影響鋰離子電池的容量、循環(huán)性能以及倍率性能。當今鋰離子電池負極材料中，已實現大規(guī)模商用的是石墨材料。石墨材料成本低、來源廣泛，適于商業(yè)化，但其質量比容量低，理論質量比容量僅為372mAh/g；同時石墨負極的密度低，其理論體積比容量僅為800mAh/cm³，這樣就限制了鋰離子電池在高質量比容量和高體積比容量方面的發(fā)展。

非碳材料如硅、金屬氧化物(如SnO₂、Fe₂O₃等)作為鋰離子電池負極具有很高的質量比容量，以及高密度，從而具有很高的體積比容量。其中SnO₂比容量高達782mAh/g，但SnO₂作為電極材料在充放電過程中體積變化高達260％，這會引起電極的粉碎，導致活性物質與集流體的斷路。Si基負極材料具有超過3000mAh/g的質量比容量，但其體積膨脹達到300％-400％，在充放電過程中嚴重影響其容量的發(fā)揮。因此，非碳材料因為嚴重的體積膨脹問題限制了其在鋰離子電池負極中的大規(guī)模應用。

碳材料的引入對于解決非碳負極材料在電池工作過程中的體積膨脹問題十分關鍵。對負載非碳活性材料的碳骨架進行設計，預留合適的空間滿足非碳材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，同時設計預留空間，提高復合材料的密度，從而制備出新型的碳-非碳復合結構，對于提高鋰離子電池的質量比容量和體積比容量具有很重要的意義。

石墨烯作為典型的二維柔性碳材料，具有大的比表面和良好的導電性。石墨烯與非碳活性材料結合，在鋰離子電池材料中具有良好的應用前景。開放的石墨烯骨架結構，雖然能充分滿足SnO₂在嵌鋰過程中體積膨脹，但降低了負極材料的密度，從而限制了其體積性能的提高。在三維石墨烯水凝膠水脫除的過程中利用水的毛細蒸發(fā)的方法可以實現三維石墨烯宏觀體的致密化。將非碳活性材料負載于致密的三維石墨烯宏觀體中，可以顯著地增加復合材料的密度，但是過于致密的石墨烯骨架結構不能充分地滿足非碳活性材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，從而影響了該復合材料的質量性能，亦導致負極材料體積性能的降低。

有鑒于此，確有必要提供一種具有合適預留空間的石墨烯基鋰離子電池負極材料，其通過設計石墨烯骨架來負載高密度、高容量的非碳活性材料，引入并優(yōu)化預留空間，滿足非碳活性材料的體積膨脹，保證快速的離子傳輸通路和良好的電學接觸，在提高質量比容量的同時，獲得高密度的鋰離子電池負極材料，從而實現體積性能的提高。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的之一在于：針對現有技術的不足，而提供一種具有合適預留空間的石墨烯基鋰離子電池負極材料的制備方法，其通過設計石墨烯骨架來負載高密度、高容量的非碳活性材料，引入并優(yōu)化預留空間，滿足非碳活性材料的體積膨脹，保證快速的離子傳輸通路和良好的電學接觸，在提高質量比容量的同時，獲得高密度的鋰離子電池負極材料，從而實現體積性能的提高。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，所述負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于所述三維多孔石墨烯上的非碳材料，所述負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為170-400m²/g，孔容為0.18-1.2cm³/g，塊體密度為0.6-3.0g/cm³，并且所述負極材料中孔的體積之和為所述非碳材料的體積之和的1.9倍-4倍。

相對于現有技術，該負極材料解決了該材料中非碳活性組分的體積膨脹問題，優(yōu)化了復合材料的密度，保證復合材料的離子傳輸性和電子傳導性。該材料具有結構新穎、導電性好、電化學儲鋰容量大、循環(huán)性能好等優(yōu)點，同時制備方法簡單，低成本，適于產業(yè)化。該三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料作為鋰離子電池負極材料時，其質量容量可以達到500-2000mAh/g，體積比容量可以達到500-3000mAh/cm³，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，所述非碳材料為二氧化錫、硅和氧化鐵中的至少一種。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，所述負極材料中，三維多孔石墨烯與非碳材料的質量比為1:(1.6-4)。一定的碳組分可以緩解非碳材料的體積膨脹，同時增加材料的導電性；因為碳組分的容量有限，控制碳組分在較低的含量，能夠提高材料整體的質量比容量，以及材料密度，進而實現較高的體積比容量。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，所述負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，在石墨烯類分散液中加入含硫物質和酸，酸與含硫物質充分反應生成硫在水介質中的分散液，并加入非碳材料的前驅體，充分攪拌得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入水熱反應釜中進行水熱反應，得到石墨烯-非碳材料-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后進行水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，得到三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料。與其他氧化物模板(SiO₂等)相比，硫可以與非碳活性顆粒實現緊密的共生關系。脫硫之后，能夠為非碳活性顆粒預留合適的膨脹空間。

該方法通過在三維多孔石墨烯和非碳材料復合結構中引入硫作為空間預填充的模板，將硫脫除之后，硫所占據的空間即為非碳材料在嵌鋰后的體積膨脹預留了合適的空間，從而避免了在充放電過程中負極材料的破裂和電極的粉化，提高了負極材料的循環(huán)性能，最終實現優(yōu)異的質量和體積性能。

該方法具有如下優(yōu)點：

第一，該方法條件溫和，操作簡單，制備工藝綠色無污染，利用水的毛細蒸發(fā)作用可以實現三維石墨烯骨架的致密收縮，而將硫作為空間的預填充模板，可以在將其脫除之后，引入充足的空間來滿足非碳材料在充放電過程中的體積膨脹，防止非碳材料的粉化和團聚，使電極的循環(huán)性能得到明顯改善。

第二，該方法可以實現石墨烯骨架對非碳材料預留空間在大范圍內的精確調控，具體而言，通過控制加入的含硫物質的量，可以調控預留空間的大小，以適用于具有不同膨脹程度的非碳材料的預留空間的調控。

第三，通過精確控制硫在三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料中的含量，可以獲得合適的空間，在滿足非碳材料體積膨脹的要求的情況下，避免過高的孔隙率，獲得較高的塊體密度，從而在實現優(yōu)異的質量比容量的情況下，達到高的體積比容量，所得材料對于鋰離子電池質量和體積性能的提高具有十分重要的意義。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，第一步中，石墨烯類分散液、含硫物質、酸和非碳材料的前驅體的質量比為1:(0.6-18):(0.25-1.5):(1-4.5)，所述石墨烯類分散液的濃度為1-3mg/mL。該前驅體物質的質量配比充分考慮了所制備材料中各組分的含量，能夠調控各組分含量在合適的范圍。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，第一步中，所述的石墨烯類分散液為氧化石墨烯分散液、改性石墨烯分散液和多孔石墨烯分散液中的至少一種；所述的含硫物質為升華硫單質、硫代硫酸鈉和硫化鈉中的至少一種；所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、碳酸和醋酸中的至少一種；所述的非碳材料的前驅體為四氯化錫、二氯化錫、二硫化錫、硅粉、三氯化鐵中的至少一種。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，第二步中，水熱反應的溫度為100℃-250℃，水熱反應持續(xù)的時間為3h-48h。在100℃-250℃下，硫具有流動性和一定的粘滯性，通過3h-48h的水熱，既能夠與非碳活性顆粒實現充分的結合，同時能夠避免其團聚。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，第三步中，水分脫除的方法為烘干，且烘干溫度為60℃-90℃，烘干持續(xù)時間為6h-72h。烘干過程中，利用水的毛細蒸發(fā)，實現對材料的收縮。60℃-90℃可以實現塊體較好的收縮，同時避免更高溫度條件下快速收縮造成的塊體粉碎；6h-72h的烘干時間可以實現對材料的充分干燥。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，第四步中，脫硫處理為熱處理脫硫，熱處理脫硫的方法為：在惰性氣體保護氛圍下，以3-20℃/min的升溫速率升溫至300℃-500℃，然后恒溫3h-24h，將硫脫除，冷卻至室溫即可。硫的熔點和沸點較低，熱處理法可以實現對硫的徹底脫除。

作為本發(fā)明石墨烯基鋰離子電池負極材料的一種改進，第四步中，脫硫處理為溶劑法脫硫。將待處理產物研磨后置于二硫化碳中，持續(xù)攪拌6h-48h，使待處理產物中的硫充分溶解于二硫化碳中。硫易溶于二硫化碳，二硫化碳脫硫同樣可以實現對硫的徹底脫除。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明及其有益技術效果進行詳細說明。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的三維多孔石墨烯-二氧化錫宏觀體材料的SEM圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的三維多孔石墨烯-二氧化錫宏觀體材料的氮氣吸附脫附等溫線(77K)。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的三維多孔石墨烯/二氧化錫宏觀體材料的充放電曲線。

具體實施方式

以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。

實施例1

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為191m²/g，孔容為0.25cm³/g，塊體密度為2.18g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.59倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取2mg/mL氧化石墨烯分散液78.5mL置于100mL燒杯中，加入0.75g Na₂S₂O₃·5H₂O,然后加入1M鹽酸6.5mL，攪拌30min使其充分反應，然后加入350mg SnCl₄·5H₂O，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為150℃，水熱持續(xù)時間為6h，得到石墨烯-二氧化錫-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在70℃下進行48h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，在氬氣保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至400℃，然后恒溫6小時，將硫脫除，冷卻至室溫，得到三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料。

實施例1提供的三維多孔石墨烯-二氧化錫宏觀體材料的SEM圖如圖1所示，由圖1可以看出：三維石墨烯為二氧化錫活性顆粒提供了致密多孔的碳骨架結果，不僅有利于鋰離子和電子的傳輸，同時能夠緩沖二氧化錫顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹。

實施例1提供的三維多孔石墨烯-二氧化錫宏觀體材料的氮氣吸附脫附等溫線(77K)如圖2所示，由圖2可以看出：三維多孔石墨烯具有合適的孔結構以及足夠的孔容作為二氧化錫的預留空間。

實施例1提供的三維多孔石墨烯/二氧化錫宏觀體材料的充放電曲線如圖3所示，由圖3可以看出：三維多孔石墨烯-二氧化錫宏觀體材料具有較高的首圈庫倫效率。

實施例2

與實施例1不同的是：

三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為256m²/g，孔容為0.19cm³/g，塊體密度為2.46g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的1.98倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中，氧化石墨烯分散液的用量調整為83.5mL,Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為0.10g,鹽酸用量調整為1.5mL，其余與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例3

與實施例1不同的是：

三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為228m²/g，孔容為0.21cm³/g，塊體密度為2.32g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.25倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中，氧化石墨烯分散液的用量調整為82.5mL,Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為0.21g,鹽酸用量調整為2.5mL。其余與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例4

與實施例1不同的是：

三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為182m²/g，孔容為0.26cm³/g，塊體密度為1.82g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.72倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中，氧化石墨烯分散液的用量調整為72mL,Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為1.6g,鹽酸用量調整為13mL。其余與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例5

與實施例1不同的是：

三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為170m²/g，孔容為0.27cm³/g，塊體密度為1.10g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.85倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中，氧化石墨烯分散液的用量調整為55mL,Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為3.4g,鹽酸用量調整為28mL。其余與實施例1相同，這里不再贅述。

對比例1

三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為277m²/g，孔容為0.18cm³/g，塊體密度為2.65g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的1.8倍。

該負極材料的制備方法中，Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為0g,鹽酸用量調整為0mL。其余與實施例1相同，這里不再贅述。

將實施例1-5和對比例1所制備的三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料與導電添加劑(Super-P)、粘結劑(PVDF)進行8:1:1(質量比)混合，并以銅箔為集流體制得負極片。以LiPF₆為電解液，鋰片為正極組成半電池進行電化學性能測試，測試該電極復合材料的質量比容量和體積比容量，所得結果如表1所示。

表1：實施例1至5和對比例1的測試結果。

由表1可以看出：隨著脫硫含量的增加，材料預留空間越大，同時密度越小。精確調控硫含量，可以獲得致密多孔的三維石墨烯骨架，滿足二氧化錫250％的體積膨脹率，在獲得高質量比容量(993mAh/g)的同時，得到高的體積比容量(2167mAh/cm³)。

實施例6

本實施例提供的三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為224m²/g，孔容為0.20cm³/g，塊體密度為2.34g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.12倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:2.3。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取1.5mg/mL改性石墨烯分散液78.5mL置于100mL燒杯中，加入0.76g升華硫(溶于1mL二硫化碳)，攪拌40min使其充分反應，然后加入500mg SnCl₄·5H₂O，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為180℃，水熱持續(xù)時間為12h，得到石墨烯-二氧化錫-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在80℃下進行28h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，在氮氣保護下，以15℃/min的升溫速率升溫至350℃，然后恒溫12h，將硫脫除，冷卻至室溫，得到三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料。

實施例7

本實施例提供的三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為187m²/g，孔容為0.17cm³/g，塊體密度為2.51g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的1.92倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:4。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取2.5mg/mL多孔石墨烯分散液78.5mL置于100mL燒杯中，加入0.75g硫化鈉,然后加入0.5M亞硫酸6.5mL，攪拌50min使其充分反應，然后加入700mg SnCl₄·5H₂O，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為200℃，水熱持續(xù)時間為4h，得到石墨烯-二氧化錫-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在85℃下進行12h充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，在氮氣保護下，以15℃/min的升溫速率升溫至450℃，然后恒溫20h，將硫脫除，冷卻至室溫，得到三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料。

實施例8

本實施例提供的三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料的比表面積為257m²/g，孔容為0.27cm³/g，塊體密度為1.62g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.82倍。

其中，非碳材料為二氧化錫，三維多孔石墨烯與二氧化錫的質量比為1:0.6。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取2.2mg/mL多孔石墨烯分散液78.5mL置于100mL燒杯中，加入0.75g硫化鈉,然后加入0.5M亞硫酸6.5mL，攪拌50min使其充分反應，然后加入200mg二氯化錫，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為190℃，水熱持續(xù)時間為8h，得到石墨烯-二氧化錫-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在75℃下進行16h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，將待處理產物研磨后置于二硫化碳中，持續(xù)攪拌24h，使待處理產物中的硫充分溶解于二硫化碳中，得到三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料。

對比例2

本對比例提供的三維多孔石墨烯的比表面積為262m²/g，孔容為0.47cm³/g，塊體密度為0.89g/cm³。

其制備方法中，將實施例6中SnCl₄·5H₂O用量調整為0mg,其余與實施例6相同，這里不再贅述。

將實施例6-8和對比例2所制備的具有三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極、三維多孔石墨烯與導電添加劑(Super-P)、粘結劑(PVDF)進行8:1:1(質量比)混合，并以銅箔為集流體制得負極片。以LiPF₆為電解液，鋰片為正極組成半電池進行電化學性能測試，該電極復合材料的質量比容量和體積比容量，所得結果如表2所示。

表2：實施例6至8和對比例2的測試結果。

由表2可以看出：在硫的負載量一定的情況下，二氧化錫活性物質的含量越高，密度越高，但是其所需要的預留體積也越高。通過調節(jié)二氧化錫含量與預留體積的大小可以獲得高體積比容量。

實施例9

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為342m²/g，孔容為1.03cm³/g，塊體密度為0.68g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的3.56倍。

其中，非碳材料為硅，三維多孔石墨烯與硅的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取2mg/mL氧化石墨烯分散液78.5mL置于100mL燒杯中，加入0.75g Na₂S₂O₃·5H₂O,然后加入1M鹽酸6.5mL，攪拌30min使其充分反應，然后加入350mg納米硅粉，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為150℃，水熱持續(xù)時間為6h，得到石墨烯-硅-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在70℃下進行48h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，在氬氣保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至400℃，然后恒溫6h，將硫脫除，冷卻至室溫，得到三維多孔石墨烯-硅復合電極材料。

實施例10

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為305m²/g，孔容為0.90cm³/g，塊體密度為0.75g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的3.12倍。

其中，非碳材料為硅，三維多孔石墨烯與硅的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中，與實施例9不同的是：氧化石墨烯分散液的用量調整為83.5mL,Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為0.1g,鹽酸用量調整為1.5mL。其余與實施例9相同，這里不再贅述。

實施例11

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為312m²/g，孔容為0.95cm³/g，塊體密度為0.72g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的3.28倍。

其中，非碳材料為硅，三維多孔石墨烯與硅的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中，該負極材料的制備方法中，與實施例9不同的是：氧化石墨烯分散液替換為改性石墨烯分散液，且改性石墨烯分散液的用量為82.5mL,Na₂S₂O₃·5H₂O替換為升華硫(溶于1mL二硫化碳)，且升華硫的用量為0.21g，其余與實施例9相同，這里不再贅述。

實施例12

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為355m²/g，孔容為1.06cm³/g，塊體密度為0.67g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的3.65倍。

其中，非碳材料為硅，三維多孔石墨烯與硅的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取1.5mg/mL多孔石墨烯分散液72mL置于100mL燒杯中，加入1.6g硫化鈉,然后加入0.5M硝酸13mL，攪拌30min使其充分反應，然后加入350mg納米硅粉，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為170℃，水熱持續(xù)時間為15h，得到石墨烯-硅-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在85℃下進行12h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，在氬氣保護下，以7℃/min的升溫速率升溫至420℃，然后恒溫9h，將硫脫除，冷卻至室溫，得到三維多孔石墨烯-硅復合電極材料。

實施例13

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為372m²/g，孔容為0.83cm³/g，塊體密度為0.79g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.85倍。

其中，非碳材料為硅，三維多孔石墨烯與硅的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取2.5mg/mL多孔石墨烯分散液55mL置于100mL燒杯中，加入3.4g Na₂S₂O₃·5H₂O,然后加入1M硫酸28mL，攪拌30min使其充分反應，然后加入350mg納米硅粉，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為210℃，水熱持續(xù)時間為5h，得到石墨烯-硅-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在65℃下進行40h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，將待處理產物研磨后置于二硫化碳中，持續(xù)攪拌36h，使待處理產物中的硫充分溶解于二硫化碳中，得到三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料。

對比例3

本對比例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其比表面積為298m²/g，孔容為0.35cm³/g，塊體密度為0.96g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的3.56倍。

其中，非碳材料為硅，三維多孔石墨烯與硅的質量比為1:2。

其制備方法中，與將實施例9不同的是，Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為0g,鹽酸用量調整為0mL。其余與實施例9相同，這里不再贅述。

將實施例10-13和對比例3所制備的三維多孔石墨烯-硅復合電極材料與導電添加劑(Super-P)、粘結劑(PVDF)進行8:1:1(質量比)混合，并以銅箔為集流體制得負極片。以LiPF₆為電解液，鋰片為正極組成半電池進行電化學性能測試，該電極復合材料的質量比容量和體積比容量，如表3所示。

表3：實施例9至13和對比例3的測試結果。

由表3可以看出：隨著脫硫含量的增加，材料預留空間越大，同時密度越小。精確調控硫含量，可以獲得致密多孔的三維石墨烯骨架，滿足硅300％的體積膨脹率，在獲得高質量比容量(870mAh/g)的同時，得到高的體積比容量(618mAh/cm³)。

實施例14

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為323m²/g，孔容為0.30cm³/g，塊體密度為1.70g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.25倍。

其中，非碳材料為三氧化二鐵，三維多孔石墨烯與三氧化二鐵的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取2mg/mL氧化石墨烯分散液78.5mL置于100mL燒杯中，加入0.75g Na₂S₂O₃·5H₂O,然后加入1M鹽酸6.5mL，攪拌30min使其充分反應，然后加入270mg FeCl₃·6H₂O，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為150℃，水熱持續(xù)時間為6h，得到石墨烯-三氧化二鐵-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在70℃下進行48h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，在氬氣保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至400℃，然后恒溫6h，將硫脫除，冷卻至室溫，得到三維多孔石墨烯-三氧化二鐵復合電極材料。

實施例15

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為292m²/g，孔容為0.27cm³/g，塊體密度為1.81g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.02倍。

其中，非碳材料為三氧化二鐵，三維多孔石墨烯與三氧化二鐵的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取1.5mg/mL多孔石墨烯分散液83.5mL置于100mL燒杯中，加入0.1g升華硫(溶于1mL二硫化碳)，攪拌30min使其充分反應，然后加入270mg FeCl₃·6H₂O，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為220℃，水熱持續(xù)時間為8h，得到石墨烯-三氧化二鐵-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在80℃下進行40h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，在氬氣保護下，以8℃/min的升溫速率升溫至450℃，然后恒溫10h，將硫脫除，冷卻至室溫，得到三維多孔石墨烯-三氧化二鐵復合電極材料。

實施例16

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為305m²/g，孔容為0.29cm³/g，塊體密度為1.75g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.15倍。

其中，非碳材料為三氧化二鐵，三維多孔石墨烯與三氧化二鐵的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中與實施例14不同的是：將實施例14中氧化石墨烯分散液的用量調整為82.5mL,Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為0.21g,鹽酸用量調整為2.5mL。其余與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例17

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為328m²/g，孔容為0.31cm³/g，塊體密度為1.68g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.36倍。

其中，非碳材料為三氧化二鐵，三維多孔石墨烯與三氧化二鐵的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法中與實施例14不同的是：將實施例10中氧化石墨烯分散液的用量調整為72mL,Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為1.6g,鹽酸用量調整為13mL。其余與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例18

本實施例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其包括三維多孔石墨烯和負載于三維多孔石墨烯上的非碳材料，負極材料具有豐富的孔結構，其比表面積為345m²/g，孔容為0.33cm³/g，塊體密度為1.60g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的2.51倍。

其中，非碳材料為三氧化二鐵，三維多孔石墨烯與三氧化二鐵的質量比為1:2。

該負極材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，取1.5mg/mL改性石墨烯分散液55mL置于100mL燒杯中，加入3.4g硫化鈉,然后加入0.5M亞硫酸28mL，攪拌30min使其充分反應，然后加入270mg FeCl₃·6H₂O，攪拌均勻使其全部溶解，得到混合分散液；

第二步，將第一步得到的混合分散液加入100mL的水熱反應釜中進行水熱反應，水熱反應溫度為140℃，水熱持續(xù)時間為15h，得到石墨烯-三氧化二鐵-硫復合的水凝膠；

第三步，將第二步得到的水凝膠在去離子水中進行充分的浸泡，去除雜質，之后在85℃下進行24h小時充分的烘干，將水分脫除，得到待處理產物；

第四步，將第三步得到的待處理產物進行脫硫處理，具體而言，將待處理產物研磨后置于二硫化碳中，持續(xù)攪拌40h，使待處理產物中的硫充分溶解于二硫化碳中，得到三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料。

對比例4

本對比例提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極材料，負極材料為三維多孔石墨烯-非碳材料復合電極材料，其比表面積為275m²/g，孔容為0.24cm³/g，塊體密度為1.92g/cm³，并且負極材料中孔的體積之和為非碳材料的體積之和的1.85倍。

其中，非碳材料為三氧化二鐵，三維多孔石墨烯與三氧化二鐵的質量比為1:2。

其制備方法與實施例14不同的是：將實施例14中Na₂S₂O₃·5H₂O的用量調整為0g,鹽酸用量調整為0mL。其余與實施例14相同，這里不再贅述。

將實施例11-18和對比例4所制備的三維多孔石墨烯-二氧化錫復合電極材料與導電添加劑(Super-P)、粘結劑(PVDF)進行8:1:1(質量比)混合，并以銅箔為集流體制得負極片。以LiPF₆為電解液，鋰片為正極組成半電池進行電化學性能測試，該電極復合材料的質量比容量和體積比容量，所得結果如表4所示。

表4：實施例14至18和對比例4的測試結果。

由表4可以看出：隨著脫硫含量的增加，材料預留空間越大，同時密度越小。精確調控硫含量，可以獲得致密多孔的三維石墨烯骨架，滿足三氧化二鐵200％的體積膨脹率，在獲得高質量比容量(589mAh/g)的同時，得到高的體積比容量(677mAh/cm³)。

根據上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。