本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二維階層結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料，具體來說，涉及一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展，人類將面臨著前所未有的機(jī)遇，同時也會遇到環(huán)境惡化和能源日漸短缺等問題。能源危機(jī)已經(jīng)變成可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略核心，因此開發(fā)新的清潔能源已經(jīng)成為科學(xué)家們關(guān)注的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。然而在諸多的能量形式當(dāng)中，電能是使用最后廣泛的清潔能源之一。然而，電能的儲存是能源研究的熱點(diǎn)同時也制約其發(fā)展。

當(dāng)前大多數(shù)商業(yè)化的電極材料主要是以碳材料為主，但是其充放電比較差，同時由于孔徑過小導(dǎo)致導(dǎo)電性能差，但是其具有熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。而過渡金屬氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺點(diǎn)就是循環(huán)穩(wěn)定性差，導(dǎo)電性不強(qiáng)，工作電壓低，同時比表面積差，不利于電子的快速運(yùn)輸。如果將金屬氧化物與碳材料復(fù)合，將克服上述兩者的缺點(diǎn)，將大大提高性能，可能在能源器件(超級電容器、鋰離子電池、燃料電池)上的應(yīng)用發(fā)揮巨大的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料及其制備方法。該方法環(huán)境友好，得到的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物二維階層結(jié)構(gòu)電極材料能解決現(xiàn)有技術(shù)中的雙金屬氧化物導(dǎo)電性不好、易團(tuán)聚等的缺點(diǎn)，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明首先通過水熱反應(yīng)得到CoAl氫氧化物；接著將多巴胺與CoAl氫氧化物進(jìn)行攪拌復(fù)合，最后高溫?zé)崽幚淼玫降獡诫s碳包覆的層狀CoAl氧化物。

本發(fā)明具體技術(shù)方案介紹如下。

本發(fā)明提供一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)制備CoAl氫氧化物

將硝酸鈷、硝酸鋁、尿素和去離子水混合，通過超聲處理，使其充分溶解，得到的溶液移入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

先將含氮有機(jī)物加入到上述步驟(1)得到的溶液中攪拌，再洗滌凍干；之后將樣品置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，得到氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料。

本發(fā)明中，步驟(1)中，硝酸鈷和硝酸鋁的質(zhì)量比為2:15～8:1，硝酸鈷和去離子水的質(zhì)量體積比為1:1～1:1 2mg/ml。

本發(fā)明中，步驟(1)中，硝酸鈷與尿素的質(zhì)量比為1:1-5:1，超聲時間為15-30min。

本發(fā)明中，步驟(1)中，水熱反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)時間為12-24h。

本發(fā)明中，步驟(2)中，攪拌時間為24-48h。

本發(fā)明中，步驟(2)中，含氮有機(jī)物選自多巴胺、苯胺或吡咯中任意一種；含氮化合物和硝酸鈷的質(zhì)量比為1:10～5:10。

本發(fā)明中，步驟(2)中，冷凍干燥時間為24-48h。

本發(fā)明中，步驟(2)中，熱處理時，其加熱控制程序?yàn)椋?-6℃/min的速度升溫至400-1000℃，保溫時間為2-4h。

本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料。優(yōu)選的，復(fù)合材料中，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，Co占30～35％，Al占15～20％，O占20～25％，C占15～20％，N占5～10％。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

通過本發(fā)明的方法獲得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料充分利用了雙金屬氧化物、含氮有機(jī)物的協(xié)同作用，克服了單純金屬氧化物循環(huán)性能差、單獨(dú)碳材料能量密度低的缺點(diǎn)，不僅循環(huán)穩(wěn)定性好，而且形貌可控性強(qiáng)，具有較高的比電容，是理想的能源材料之一。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所得的CoAl氫氧化物粉末的掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的透射電鏡圖。

圖3是實(shí)施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物電化學(xué)性能測試圖。

圖4是實(shí)施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物粉末的XRD圖。

圖5是實(shí)施例3所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖。

圖6是實(shí)施例4所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖。

圖7是實(shí)施例2所得的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物能譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將4mg硝酸鈷和5mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入30ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入4mg尿素并且超聲15min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為90℃，時間是12h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將1.8mg多巴胺加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌24h，；

b.反應(yīng)結(jié)束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥24h；

c.接著將所的樣品放入氮?dú)鉅t中，在氮?dú)庀乱?℃/min的速度升溫至400℃，煅燒2h。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，對上述所得的CoAl氫氧化物粉末(將步驟1反應(yīng)后得到的溶液真空干燥后即為粉末)進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出CoAl雙金屬氫氧化物堆積在一起，但仍然能看出是片狀的CoAl雙金屬氫氧化物，其直徑是3-5μm，由此表明了成功制備出多孔CoAl雙金屬氫氧化物。

電化學(xué)性能測試：

在1mol/LKOH電解液條件下，標(biāo)準(zhǔn)電極是惰性Pt電極，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極是負(fù)載活性物質(zhì)的Pt網(wǎng)，用三電極體系在電化學(xué)工作站和藍(lán)電系統(tǒng)測試材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明材料的結(jié)果表示，在電流為1Ag^-1掃速下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線中，材料的比容量變化不大，突出其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有890.2Fg^-1的比容量，在循環(huán)3000次后依然保持有將近89％的比容量。

實(shí)施例2

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將10mg硝酸鈷和10mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入40ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入20mg尿素并且超聲20min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為100℃，時間是18h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將3mg吡咯加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌36h，；

b.反應(yīng)結(jié)束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥24h；

c.接著將所的樣品放入氮?dú)鉅t中，在氮?dú)庀乱?℃/min的速度升溫至600℃，煅燒3h。

采用場發(fā)射掃描透射電子顯微鏡(德國Libra 120)儀器，對上述氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖2所示。從圖2中可以看出復(fù)合材料的晶格，且分布比較均勻。圖3是氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物粉末的循環(huán)穩(wěn)定性能圖。從圖可以看得出本發(fā)明的氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物具有較高的穩(wěn)定性。圖4是氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物的XRD圖，從圖4中可以看出該復(fù)合材料的成功制備，并且有著很好的結(jié)晶度。圖7是氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物能譜圖，從圖中可以知道Co、Al、O、C和N元素質(zhì)量含量分別為34.5,18.6,22.5,16.8和7.6。

電化學(xué)性能測試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同電流密度的充放電曲線中，復(fù)合材料能在1Ag^-1電流下測試的循環(huán)穩(wěn)定性，曲線發(fā)現(xiàn)什么變化比較小，突出其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有1005.3Fg^-1的比容量，在循環(huán)3000次后保持有將近98％的比容量。

實(shí)施例3

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將30mg硝酸鈷和20mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入50ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入60mg尿素并且超聲25min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為110℃，時間是18h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將5mg苯胺加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌36h，；

b.反應(yīng)結(jié)束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥36h；

c.接著將所的樣品放入氮?dú)鉅t中，在氮?dú)庀乱?℃/min的速度升溫至800℃，煅燒3h。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，圖5是氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖，由圖5中可以看出層狀的氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物，層狀結(jié)構(gòu)有一定程度的損壞，但是成功的制備出氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物。

電化學(xué)性能測試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同電流密度的充放電曲線中，具有較高的比容量及其穩(wěn)定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有935.4Fg^-1的比容量，在循環(huán)3000次后依然保持有將近93％的比容量。

實(shí)施例4

一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物復(fù)合電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備CoAl氫氧化物

a.首先，在室溫下，將40mg硝酸鈷和30mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入60ml去離子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入100mg尿素并且超聲30min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為120℃，時間是24h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

(2)合成氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物

a.首先，室溫條件下將7mg多巴胺加入到上述CoAl氫氧化物溶液中，并且攪拌48h，；

b.反應(yīng)結(jié)束之后用無水乙醇和去離子水洗滌3次，之后冷凍干燥48h；

c.接著將所的樣品放入氮?dú)鉅t中，在氮?dú)庀乱?℃/min的速度升溫至1000℃，煅燒4h。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，圖6是氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物的掃描電鏡圖，由圖6中可以看出層狀的氮摻雜碳包覆的CoAl氧化物，層狀結(jié)構(gòu)有一定程度的損壞，但是成功的制備出氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物。

電化學(xué)性能測試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同電流密度的充放電曲線中，具有較高的比容量及其穩(wěn)定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有890.7Fg^-1的比容量，在循環(huán)3000次后依然保持有將近91％的比容量。

綜上所述，本發(fā)明的一種氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物層狀結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，從而影響他們的電化學(xué)性能，實(shí)施例2所制備的電化學(xué)性能最好，氮摻雜碳包覆的層狀CoAl氧化物電極在1Ag^‐1恒流充放電時具有1005.3Fg^‐1的比容量，在循環(huán)3000次后，仍然保持有將近98％的比容量，突出其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性；在同等條件下測試實(shí)施例1、3和4材料的電化學(xué)性能，在1Ag^‐1下的循環(huán)穩(wěn)定性分別為89％、93％和91％，突出其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明復(fù)合材料充分利用含氮有機(jī)物穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)電性好和雙金屬氧化物比容量高的特點(diǎn)，充分地利用兩者的協(xié)同作用，很好地克服單一材料的不足。

上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的實(shí)施方式的具體列舉，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。