本發(fā)明涉及一種優(yōu)化鈣鈦礦晶體薄膜形貌的方法，屬于光電領(lǐng)域。

技術(shù)背景

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有原料來源廣泛、制作成本低廉、載流子遷移率較高、激子結(jié)合能較小、激子擴(kuò)散距離較長、光電性能易調(diào)控等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在太陽能電池、電致發(fā)光二極管、光電探測器以及半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛能，成為了最近幾年來學(xué)術(shù)界的熱門研究對象。得益于科研工作者的不懈努力，基于鈣鈦礦薄膜的太陽能電池技術(shù)近年來取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。根據(jù)文獻(xiàn)的報道，目前的效率已經(jīng)邁過了20%的門檻，甚至達(dá)到了23%，直逼晶硅電池的實(shí)驗(yàn)室效率26%，證明了其具有良好的商業(yè)化前景。

盡管鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)取得了較大的突破，但是器件中仍然存在一些問題亟待解決，如鈣鈦礦薄膜形貌的控制、優(yōu)化、大面積生長及其重復(fù)性等。雖然與鈣鈦礦層形貌有關(guān)的研究不勝枚舉，但是鈣鈦礦晶體薄膜形貌隨機(jī)性較大，且在重復(fù)性方面的表現(xiàn)差強(qiáng)人意。優(yōu)化鈣鈦礦的晶型形貌有助于進(jìn)一步提升器件的效率，主要的著力點(diǎn)在于如何獲得致密、晶粒尺寸較大且均一、缺陷態(tài)密度較小的鈣鈦礦晶體薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種優(yōu)化鈣鈦礦晶體薄膜形貌的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

將鈣鈦礦晶體薄膜置于密閉的有機(jī)溶劑的蒸汽氛圍內(nèi)，進(jìn)行差熱退火處理，所述蒸汽的溫度為100℃，鈣鈦礦晶體薄膜的溫度比蒸汽溫度低10~50℃。

所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯、甲胺或乙腈中的一種或幾種。

退火時間為1小時。

本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)對薄鈣鈦礦晶體生長過程以及薄膜表面形貌的調(diào)控，進(jìn)而提升鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)化效率。

在上述技術(shù)方案中，我們創(chuàng)造性地提出新的蒸汽熱退火方法，即所述的溫差退火法。

在上述技術(shù)方案中，退火采用的裝置包括金屬密閉腔體和腔體密封蓋，金屬密閉腔體的底部放置用于調(diào)控溫差的玻璃片，用于退火的鈣鈦礦晶體薄膜置于玻璃片之上。金屬密閉腔體傳熱更為有效，腔體溫度更加均勻。

在上述技術(shù)方案中，可以通過改變?nèi)軇┑氖褂昧考凑羝麎旱拇笮?shí)現(xiàn)對鈣鈦礦薄膜生長過程的調(diào)控。

本發(fā)明方法的有益效果是：

（1）通過利用蒸汽蒸汽輔助退火方法，蒸汽蒸汽可以誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒長大，減少晶界的數(shù)量，增加晶界的長度；

（2）通過利用蒸汽蒸汽輔助退火方法，蒸汽蒸汽退火處理后的鈣鈦礦薄膜表面平整度有了明顯的提高，結(jié)構(gòu)致密且孔洞變少，可以顯著降低鈣鈦礦的缺陷態(tài)密度，降低激子在晶界等界面陷阱處的復(fù)合概率；

（3）通過利用蒸汽蒸汽輔助退火方法，蒸汽退火處理后的鈣鈦礦晶體尺寸更加均一；

（4）通過利用蒸汽輔助退火方法，可以顯著提升載流子遷移率、增加激子的擴(kuò)散長度，有助于器件效率的提升。

（5）通過利用蒸汽輔助退火方法，可以通過調(diào)控蒸汽與鈣鈦礦晶體薄膜二者之間的溫度差實(shí)現(xiàn)對晶體生長過程的調(diào)控。

附圖說明

圖1為實(shí)驗(yàn)所用的蒸汽退火裝置示意圖。

圖2為常規(guī)退火處理的鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為腔體底板與鈣鈦礦薄膜襯底溫度差為0攝氏度條件下蒸汽退火處理后鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為腔體底板與鈣鈦礦薄膜襯底溫度差為10攝氏度條件下蒸汽退火處理后鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖5為腔體底板與鈣鈦礦薄膜襯底溫度差為20攝氏度條件下蒸汽退火處理后鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖6為腔體底板與鈣鈦礦薄膜襯底溫度差為30攝氏度條件下蒸汽退火處理后鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖7為腔體底板與鈣鈦礦薄膜襯底溫度差為40攝氏度條件下蒸汽退火處理后鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖8為腔體底板與鈣鈦礦薄膜襯底溫度差為50攝氏度條件下蒸汽退火處理后鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖9為鈣鈦礦太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖10為基于蒸汽退火處理前后的鈣鈦礦太陽能電池器件電流密度與電壓之間的變化關(guān)系圖。

圖11為腔體底板與鈣鈦礦薄膜襯底溫度差為10攝氏度條件下加入20微升dmf蒸汽退火處理后鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式：

下面將以具體實(shí)施方式具體說明本發(fā)明的一種調(diào)控鈣鈦礦薄膜材料表面形貌的方法。

首先，我們研究了蒸汽與鈣鈦礦薄膜表面之間的溫度差對鈣鈦礦晶體生長的影響情況。這里選用dmf作為蒸汽來源，鈣鈦礦晶體通過“二步法”沉積在pedot:pss基底上，具體如下：

在空氣中，將空穴傳輸層pedot:pss通過旋涂的方法沉積在預(yù)先洗凈烘干并plasma處理過的ito玻璃基底上，旋涂加速度為6000轉(zhuǎn)每分鐘每秒，旋涂速度為2000轉(zhuǎn)每分鐘，旋涂時間為60秒，旋涂結(jié)束后在140攝氏度的條件下進(jìn)行熱退火以出去殘余的水分。退火結(jié)束后冷卻至室溫轉(zhuǎn)移至手套箱內(nèi)。

鈣鈦礦層的制備：這里采用“二步法”進(jìn)行鈣鈦礦層的制備，選用碘化鉛（pbi2）與甲胺碘（ch3nh3i，簡稱，mai）作為原料，分別選用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、異丙醇（ipa）作為溶劑，配制461毫克每毫升的pbi2溶液與、50毫克每毫升的mai溶液。所配制的溶液在70攝氏度條件下加熱攪拌3小時，使材料完全溶解。整個配制及加熱攪拌過程均在手套箱內(nèi)完成以防止溶液被氧化。將pbi2溶液通過旋涂的方法涂布在pedot:pss基底上，旋涂速度為2000轉(zhuǎn)每分鐘，旋涂時間為40秒，旋涂完成后靜置十分鐘或者在70攝氏度條件下退火5分鐘。將mai溶液通過旋涂的方法涂布在pbi2基底上，溶液停留5-10秒后開始旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)每分鐘，旋涂時間為40秒。鈣鈦礦層的膜厚約為360納米左右。

鈣鈦礦層的常規(guī)退火：將制備好的鈣鈦礦層進(jìn)行常規(guī)的熱退火，退火溫度為100攝氏度，退火時間為60分鐘。退火后的鈣鈦礦晶體薄膜的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示。從圖中可以看出，所制得的鈣鈦礦晶體薄膜較為致密、晶型明顯、晶粒尺寸范圍在幾十納米到幾百納米。

蒸汽輔助鈣鈦礦薄膜沉積：退火裝置如圖1所示，裝置包括金屬腔體1、腔體密封蓋2、用于調(diào)控溫差的玻璃片3、用于退火的樣品鈣鈦礦薄膜5置于玻璃片3之上。用于產(chǎn)生蒸汽的溶劑4既可以滴在樣品的周圍。采用金屬腔體有利于保證腔體溫度的均勻性。采用熱的不良導(dǎo)體如玻璃片等作為調(diào)控溫差的媒介，溫差主要通過調(diào)節(jié)玻璃片3的厚度。退火的溫度均為100攝氏度，退火時間均為60分鐘。蒸汽退火前，腔體要事先進(jìn)行十分鐘的預(yù)熱。溶劑的用量統(tǒng)一為15微升，采用dmf。

當(dāng)不采用玻璃片、即溫差為0時，蒸汽退火處理后的樣品的掃面電子顯微鏡圖如圖3所示。從圖中可以看出，鈣鈦礦晶型明顯、致密，相較于常規(guī)退火的晶粒，尺寸略微有點(diǎn)增大，且總體上較為均一。

當(dāng)在腔體底部與樣品之間引入玻璃層時，調(diào)控玻璃層的厚度使玻璃層與腔體的溫度差保持在10攝氏度左右。二者均預(yù)熱充分后開始實(shí)驗(yàn)。放入樣品的同時將溶劑滴在樣品的周圍，蓋上密封蓋。處理過后的樣品表面形貌如圖4所示。從圖中可以看出，相較于圖3，晶粒有明顯長大的趨勢，且小尺寸晶粒數(shù)量變少。

增大玻璃片的厚度將溫差提高到20攝氏度左右，預(yù)熱之后放上樣品，往腔內(nèi)滴入溶劑，密封腔體。60分鐘之后處理完成，鈣鈦礦樣品的表面形貌如圖5所示，從圖中可以看出，相較于上述情況，小尺寸的晶體逐漸消失，鈣鈦礦的晶體尺寸繼續(xù)增大，已經(jīng)達(dá)到1微米以上。晶體薄膜致密、平整。

繼續(xù)增大玻璃層片的厚度將溫差控制在30攝氏度左右。同樣方法處理后的樣品表面形貌如圖6所示，可以看出尺寸較小的鈣鈦礦晶體完全消失，晶體薄膜表面致密且平整，晶體尺寸較為均一，晶體的尺寸已經(jīng)接近三微米。

繼續(xù)增大玻璃片的厚度將溫度差提高到40攝氏度左右。同樣的方法處理得到的鈣鈦礦晶體薄膜形貌如圖7所示，可以看出，鈣鈦礦晶體繼續(xù)長大，尺寸接近或者超過了5微米，晶界較長，但是出現(xiàn)了一些“孔洞”。

繼續(xù)增大玻璃片的厚度將溫差提高到50攝氏度左右。同樣的方法處理得到的鈣鈦礦晶體薄膜形貌如圖8所示，可以看出，晶體并沒有繼續(xù)長大，尺寸不增反降，薄膜較為疏松。

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們確定溫差為30攝氏度時對應(yīng)的鈣鈦礦晶體薄膜最為理想?；诖?，我們按照此工藝?yán)^續(xù)構(gòu)筑器件。在鈣鈦礦層上旋涂pcbm，厚度約為40納米。再通過真空蒸鍍的方法沉積金屬鋁電極，厚度為100納米。器件結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖10展示的是常規(guī)退火器件與蒸汽退火器件的性能測試結(jié)果。常規(guī)退火的器件性能：開路電壓為0.94伏特，短路電流密度為14.7毫安每平方厘米，填充因子為44%，功率轉(zhuǎn)化效率為6.1%；蒸汽退火的器件性能為：開路電壓為1.05伏特，短路電流密度為19.3毫安每平方厘米，填充因子為74%，功率轉(zhuǎn)化效率為15.0%。對比可以發(fā)現(xiàn)，蒸汽退火器件的各項(xiàng)性能指標(biāo)均高于常規(guī)退火器件。

更進(jìn)一步地，我們通過改變?nèi)軇┑挠昧考凑羝麎?，可以有效地控制晶體薄膜的生長質(zhì)量。如圖11所示，圖11采用20微升dmf進(jìn)行蒸汽壓調(diào)節(jié)得到的形貌圖，與圖4的15微升的結(jié)果相比，晶粒明顯變小。

可見，通過溫差退火方法優(yōu)化鈣鈦礦晶體薄膜的形貌有助于提高太陽能電池器件的性能。在缺少陰極修飾層的條件下，器件的效率仍然達(dá)到了15.0%，高于文獻(xiàn)報道的具有同樣結(jié)構(gòu)電池器件的性能，這說明本發(fā)明的蒸汽溫差退火方法在提高電池性能方面具有很好的應(yīng)用潛能。

顯然，上述實(shí)施例僅是對本發(fā)明進(jìn)行舉例從而更加清楚地描述解釋本發(fā)明思想，并非對本發(fā)明進(jìn)行范圍的限定，也并非本發(fā)明思想的所有實(shí)施例。在上述發(fā)明思想的框架內(nèi)做任何修飾或者改動，均在本專利的保護(hù)范圍。