本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氫氧化鈷電極材料，具體來說，涉及一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的石油、天然氣、煤等不可再生能源日益衰竭，同時在生產(chǎn)和利用它們的過程中產(chǎn)生大量的污染，使得能源與環(huán)境成為人類可持續(xù)發(fā)展中面臨的兩大主題。尋求可再生的清潔能源，對于減輕環(huán)境污染和促進(jìn)人類的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。目前，以太陽能為代表的可再生清潔能源發(fā)展勢頭良好，在今后的大規(guī)模利用具有巨大的潛能。然而，利用可再生能源的關(guān)鍵是轉(zhuǎn)化為電能，之后才能可以加以利用。因此，現(xiàn)在主要解決的問題就是能量的儲存。近年來廣泛研究的電能儲存器件主要超級電容器。相比于傳統(tǒng)的儲能器件，它們具有更高的能量密度和功率密度，同時也有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

目前大多數(shù)商業(yè)化的電極材料主要是以碳材料為主，但是其充放電比較差，比容量低。過渡金屬氫氧化物具有高的能量密度。但是其缺點(diǎn)就是比表面積差，活性位點(diǎn)少，不利于電子的快速運(yùn)輸。如果通過把雙金屬氫氧化物的一種金屬刻蝕掉，在其表面造孔，將克服上述兩者的缺點(diǎn)，將大大提高性能，可能在能源器件(超級電容器、鋰離子電池、燃料電池)上的應(yīng)用發(fā)揮巨大的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料及其制備方法。本發(fā)明方法環(huán)境友好，得到的多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料能解決現(xiàn)有技術(shù)中的雙層金屬氫氧化物活性位點(diǎn)少、比表面積低等的缺點(diǎn)，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明首先通過冷凍干燥得到鈷鋁雙金屬氫氧化物；接著用堿溶液加熱的條件下把氫氧化鋁刻蝕掉，得到多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料。

本發(fā)明具體技術(shù)方案介紹如下。

本發(fā)明提供一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)制備鈷鋁氫氧化物

先將硝酸鈷、硝酸鋁、尿素和去離子水?dāng)嚢杌旌系玫交旌先芤?，然后將上述混合溶液移入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心、洗滌和凍干，得到鈷鋁氫氧化物；

(2)制備多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷

將上述得到的鈷鋁氫氧化物在去離子水中攪拌分散，接著加入堿溶液，加熱攪拌，把氫氧化鋁充分刻蝕，最后離心分離、烘干，得到多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料。

上述步驟(1)中，硝酸鈷和硝酸鋁的質(zhì)量比為1:3～8:1；硝酸鈷和去離子水的質(zhì)量體積比為1:6～4：3mg/ml；攪拌時間為15-30min。

上述步驟(1)中，硝酸鈷與尿素的質(zhì)量比為1:1-4:1。

上述步驟(1)中，水熱反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)時間為12-24h。

上述步驟(1)中，冷凍干燥的時間為24-48h。

上述步驟(2)中，鈷鋁氫氧化物和去離子水的質(zhì)量體積比為1:10～1:20mg/ml，攪拌分散時間為15-30min。

上述步驟(2)中，堿溶液為NaOH或者氫氧化鉀溶液；堿溶液摩爾濃度為2-5mol/l，堿溶液和去離子水的體積比為2:1～1:4；加熱溫度是30-60℃，加熱攪拌時間為4-12h。

上述步驟(2)中，烘干的溫度為60-90℃。

本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料。優(yōu)選的，其比表面積BET在80～120m²/g之間。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

通過本發(fā)明的方法獲得的多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料通過利用堿刻蝕雙金屬氫氧化物得到單金屬氫氧化物，克服了雙金屬氫氧化物比表面積小和活性位點(diǎn)少的缺點(diǎn)，不僅循環(huán)穩(wěn)定性好，而且形貌可控性強(qiáng)，具有較高的比電容，是理想的能源材料之一。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所得的鈷鋁雙金屬氫氧化物粉末掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例2所得的刻蝕后氫氧化鈷的掃描電鏡圖。

圖3是實(shí)施例2所得的鈷鋁雙金屬氫氧化物和氫氧化鈷X射線衍射圖。

圖4是實(shí)施例2所得的刻蝕后氫氧化鈷電化學(xué)性能圖。

圖5是實(shí)施例3所得的刻蝕后氫氧化鈷的掃描電鏡圖。

圖6是實(shí)施例3所得的刻蝕后氫氧化鈷的掃描電鏡圖。

圖7是實(shí)施例4所得的刻蝕后氫氧化鈷的掃描電鏡圖。

圖8是實(shí)施例2所得的刻蝕后氫氧化鈷的BET曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鈷鋁雙金屬氫氧化物

a.首先，在室溫下，將10mg硝酸鈷和5mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入30ml去離子水進(jìn)行攪拌15min得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入10mg尿素并且攪拌15min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為90℃，時間是12h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，對樣品進(jìn)行離心洗滌，之后放進(jìn)凍干機(jī)進(jìn)行冷凍干燥24h；

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，對上述所得的鈷鋁雙金屬氫氧化物粉末進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出復(fù)合材料的正六邊形狀結(jié)構(gòu)，由此表明了成功制備出鈷鋁雙金屬氫氧化物。同時用BET儀器(儀器型號:3H-2000PM2型)測出所得材料的比表面積達(dá)到92.3m²/g。

(2)制備多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷

a.首先，室溫條件下將上述鈷鋁雙金屬氫氧化物加入到500ml燒瓶中，并加入50ml去離子水?dāng)嚢?5min；

b.然后將100ml 2mol/l的NaOH溶液加入到上述燒瓶中回流4h，回流溫度為30℃；

c.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌幾次，然后在60℃下烘干一天即為所得樣品。

電化學(xué)性能測試：

在1mol/L KOH電解液條件下，標(biāo)準(zhǔn)電極是惰性Pt電極，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極是負(fù)載活性物質(zhì)的Pt網(wǎng)，用三電極體系在電化學(xué)工作站和藍(lán)電系統(tǒng)測試材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明材料的結(jié)果表示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，氧化還原峰略發(fā)生變化，突出其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有490F g^-1的比容量，在循環(huán)5000次后依然保持有將近86％的比容量。

實(shí)施例2

一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鈷鋁雙金屬氫氧化物

a.首先，在室溫下，將20mg硝酸鈷和10mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入40ml去離子水進(jìn)行攪拌20min得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入10mg尿素并且攪拌20min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為100℃，時間是16h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，對樣品進(jìn)行離心洗滌，之后放進(jìn)凍干機(jī)進(jìn)行冷凍干燥30h；

(2)制備多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷

a.首先，室溫條件下將上述鈷鋁雙金屬氫氧化物加入到500ml燒瓶中，并加入100ml去離子水?dāng)嚢?0min；

b.然后將100ml 3mol/l的NaOH溶液加入到上述燒瓶中回流6h，回流溫度為40℃；

c.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌幾次，然后在70℃下烘干一天即為所得樣品。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss ultra 55)儀器，對上述刻蝕后所得的氫氧化鈷材料進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖2所示。從圖2中可以看出復(fù)合材料的六邊形狀結(jié)構(gòu)表面形成多級結(jié)構(gòu)片狀的氫氧化鈷，由此表明了成功刻蝕掉氫氧化鋁材料，且分布均勻，可以看到成功的制備出氫氧化鈷多階層結(jié)構(gòu)材料，其比表面積達(dá)到112.8m²/g。圖3是鈷鋁雙金屬氫氧化物和刻蝕后所得的氫氧化鈷材料粉末的XRD圖譜。從圖3中可以看出該復(fù)合材料的成功制備，并且有著很好的結(jié)晶度。圖4是刻蝕后所得的氫氧化鈷材料電化學(xué)性能測試圖，從圖4循環(huán)伏安圖中可以看出，本發(fā)明的多級結(jié)構(gòu)電極材料在不同的掃描速度下均有著一對明顯的氧化還原峰，從而驗(yàn)證了氧化還原反應(yīng)。圖8是所得刻蝕后氫氧化鈷的BET曲線圖，由圖可以知道其材料的平均孔徑和累積孔體積分別為12.23nm和0.6735ml/g。

電化學(xué)性能測試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，復(fù)合材料在80mV/s掃速下，氧化還原峰基本有輕微發(fā)生變化，突出其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有650F g^-1的比容量，在循環(huán)5000次后保持有將近96％的比容量。

實(shí)施例3

一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鈷鋁雙金屬氫氧化物

a.首先，在室溫下，將30mg硝酸鈷和20mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入50ml去離子水進(jìn)行攪拌25min得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入10mg尿素并且攪拌25min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為110℃，時間是18h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，對樣品進(jìn)行離心洗滌，之后放進(jìn)凍干機(jī)進(jìn)行冷凍干燥36h；

(2)制備多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷

a.首先，室溫條件下將上述鈷鋁雙金屬氫氧化物加入到500ml燒瓶中，并加入150ml去離子水?dāng)嚢?5min；

b.然后將150ml 4mol/l的NaOH溶液加入到上述燒瓶中回流10h，回流溫度為80℃；

c.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌幾次，然后在90℃下烘干一天即為所得樣品。

圖5是刻蝕后所得的氫氧化鈷材料的掃描電鏡圖，由圖5中可以看出六邊形狀結(jié)構(gòu)表面形成多級結(jié)構(gòu)片狀，雖然六邊形結(jié)構(gòu)有一定程度的損壞，也可以看出成功刻蝕掉氫氧化鋁材料，成功的制備出氫氧化鈷多階層結(jié)構(gòu)材料，其比表面積達(dá)到102.5m²/g。

電化學(xué)性能測試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，氧化還原峰略發(fā)生變化，突出其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1Ag^-1恒流充放電時具有560F g^-1的比容量，在循環(huán)5000次后依然保持有將近90％的比容量。

實(shí)施例4

一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鈷鋁雙金屬氫氧化物

a.首先，在室溫下，將40mg硝酸鈷和30mg硝酸鋁加入到100ml的燒杯中，并向里面加入60ml去離子水進(jìn)行攪拌30min得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入10mg尿素并且攪拌30min；

c.接著把上述溶液移入到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度為120℃，時間是24h；

d.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，對樣品進(jìn)行離心洗滌，之后放進(jìn)凍干機(jī)進(jìn)行冷凍干燥48h；

(2)制備多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷

a.首先，室溫條件下將上述鈷鋁雙金屬氫氧化物加入到500ml燒瓶中，并加入200ml去離子水?dāng)嚢?0min；

b.然后將200ml 2mol/l的NaOH溶液加入到上述燒瓶中回流12h，回流溫度為60℃；

c.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌幾次，然后在90℃下烘干一天即為所得樣品。

圖7是刻蝕后所得氫氧化鈷材料的掃描電鏡圖，由圖7中可以看出形成六邊形狀結(jié)構(gòu)，表面形成多級結(jié)構(gòu)片狀，即使六邊形結(jié)構(gòu)有一定程度的損壞，但可以看出刻蝕掉氫氧化鋁材料，成功的制備出氫氧化鈷多階層結(jié)構(gòu)材料，其比表面積BET達(dá)到81.8m²/g。

電化學(xué)性能測試方法同實(shí)施例1，結(jié)果顯示，在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，在80mV/s掃速下，氧化還原峰發(fā)生較明顯的變化，說明其循環(huán)穩(wěn)定性相對較差，在1A g^-1恒流充放電時具的比容量相對于其它三個案例較低，在1A g^-1恒流充放電時具有530F g^-1的比容量；循環(huán)5000次后仍能保持將近80％的比容量。

綜上所述，本發(fā)明的一種多級結(jié)構(gòu)氫氧化鈷電極材料的制備方法得到的不同形貌，從而影響他們的電化學(xué)性能以及比表面積，實(shí)施例2所制備的電化學(xué)性能最好，氫氧化鈷電極在1A g^-1恒流充放電時具有650F g^-1的比容量，在循環(huán)5000次后，仍然保持有將近96％的比容量，同時不同掃速下的循環(huán)伏安曲線中，氫氧化鈷材料在80mV/s掃速下，氧化還原峰基本沒有發(fā)生變化，突出其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性；在同等條件下測試實(shí)施例1、3和4材料的電化學(xué)性能，在1A g^-1恒流充放電時分別具有490F g^-1、560F g^-1和530F g^-1的比容量；在80mV/s掃速下，實(shí)施例1、3材料氧化還原峰略發(fā)生變化，突出其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而實(shí)施例4材料氧化還原峰變化較明顯，說明其循環(huán)穩(wěn)定性相對實(shí)施例1、3較差；在循環(huán)5000次后，實(shí)施例1、3和4材料的比容量分別保持在86％、90％和80％。

本發(fā)明材料充分利用堿刻蝕雙金屬氫氧化物得到單金屬氫氧化物，克服了雙金屬氫氧化物比表面積小和活性位點(diǎn)少的缺點(diǎn)。

上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的實(shí)施方式的具體列舉，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。