技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料的合成及電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種利用離子交換的方法合成具有納米片狀形貌的鈣摻雜的氫氧化鈷材料及其在制備電化學(xué)超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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氫氧化鈷是常用的電容器電極材料之一，其具有良好的法拉第反應(yīng)性能，高理論容量，易于合成，價(jià)格低廉，來(lái)源豐富，環(huán)境友好的綜合特性，因此其作為電極材料用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能具有良好的應(yīng)用前景。然而，氫氧化鈷作為電極材料用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能仍然存在著容量低，循環(huán)壽命差的問(wèn)題，這極大的限制了其實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。造成氫氧化鈷容量低的原因主要是其活性表面積低，而造成循環(huán)壽命差的主要原因是其微觀的結(jié)構(gòu)和形貌在反復(fù)的充放電過(guò)程中被破壞從而導(dǎo)致了電活性比表面積的下降，因此其循環(huán)壽命會(huì)發(fā)生衰減。迄今為止，提高氫氧化鈷容量的方法主要是設(shè)計(jì)合成具有高表面積的材料，提高其的循環(huán)壽命的方法主要是通過(guò)摻雜，在其骨架中摻雜異質(zhì)離子，用以穩(wěn)定其微觀結(jié)構(gòu)和形貌。肖洋等人的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01610709707.9)報(bào)道了一種花狀氫氧化鈷微球的制備方法，但是制備過(guò)程中用到了乙醇胺為沉淀劑，不利于環(huán)境友好和大規(guī)模制備。唐少春等人的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01110253871.0)報(bào)道了一種珊瑚狀β-氫氧化鈷電極材料的制備方法，但是其所制備的氫氧化鈷的電容容量比較低僅有248f/g，這大大限制了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。徐杰等人的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01110144822.3)報(bào)道了一種利用表面活性劑模板組裝的方法制備了一種具有花狀形貌的納米氫氧化鈷材料，但是該方法用到了表面活性劑和有機(jī)堿，這大大增加了合成成本，不利于工業(yè)級(jí)制備。王秀華等人的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01410498484.7)報(bào)道了一種六邊形氫氧化鈷納米片的制備方法及其電容應(yīng)用，但是其電容的容量非常低僅有約300f/g，而且其循環(huán)壽命僅能維持1200個(gè)循環(huán)。以上的分析顯示，目前報(bào)道的氫氧化鈷的電容性能尤其是容量和循環(huán)壽命還比較差，距離實(shí)際的應(yīng)用還相差較遠(yuǎn)。另外，目前報(bào)道的合成氫氧化鈷的方法存在著低效率，成本高，不環(huán)保的缺陷，其中大部分報(bào)道的合成方法都依賴于額外的熱源和堿源，如yang等人利用微波的方法制備了片狀的氫氧化鈷并研究了其電容性能，如文獻(xiàn)j.alloyscompd.,2015(644),836-845所述,但是其所得到的材料的電容較低，最高為711f/g，而且其合成方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備，無(wú)法量產(chǎn)。如金大慶的專利(申請(qǐng)?zhí)枺?00810120911.2)利用氫氧化鈉為堿源制備了一種致密晶型氫氧化鈷，但是該方法需要連續(xù)精確的調(diào)控合成體系的ph值，增加了量產(chǎn)的難度。結(jié)合以上分析，用一種簡(jiǎn)單有效且不依賴于額外的熱源和堿源的方法得到具有高循環(huán)壽命的摻雜氫氧化鈷材料仍然存在挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明提供了一種薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料的制備方法及其超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能。這種摻雜功能化的氫氧化鈷電極材料可在6.0mkoh電解質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)高的電容存儲(chǔ)容量(高達(dá)805f/g)和優(yōu)異的循環(huán)壽命，在高電流密度下，經(jīng)過(guò)5000次的連續(xù)充放電后其容量可以保持在90％以上。

本發(fā)明可以通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料的制備方法，它包括下列步驟：

步驟1將氫氧化鈣粉體通過(guò)攪拌分散在水里，形成氫氧化鈣的漿料，最終得到的漿料的濃度為15-30g/l；

步驟2、稱取可溶性鈷鹽作為前體，并將其溶解于水和乙醇的混合溶劑中得到含鈷的前體溶液，所制備的前體溶液中鈷離子的濃度為0.2-0.5mol/l；

步驟3、將50ml步驟2中制備的前體溶液轉(zhuǎn)移到50ml步驟1制備的漿料中繼續(xù)攪拌進(jìn)行離子交換反應(yīng)；

步驟4、將步驟3得到的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌和烘干得到薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料。

上述的薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料的制備方法，步驟1所述的氫氧化鈣的純度為分析純，攪拌時(shí)間為12-24h。

上述的薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料的制備方法，步驟2所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷或乙酸鈷；所述的溶劑為水和乙醇的混合溶劑，其中水和乙醇的體積比為1:1。

上述的薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料的制備方法，步驟3所述的離子交換反應(yīng)時(shí)間為6-24h。

一種上述薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料的制備方法制得的薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料。

上述的薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

一種采用上述的薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料應(yīng)用于水體系電解質(zhì)的超級(jí)電容器儲(chǔ)能的測(cè)試方法，它包括下列步驟：

步驟1、將制備的鈣摻雜功能化的氫氧化鈷材料，導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例進(jìn)行混合并分散在無(wú)水乙醇中得到電極漿料；

步驟2、將步驟1得到的電極漿料涂覆到泡沫鈷上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時(shí)得到電極極片，將得到電極極片在10mpa的壓力下進(jìn)行壓實(shí)后，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能測(cè)試。

該方法測(cè)試的鈣摻雜的氫氧化鈷在6.0mkoh電解質(zhì)中的電容存儲(chǔ)容量高達(dá)805f/g，在高電流密度下，經(jīng)過(guò)5000次的連續(xù)充放電后其容量可以保持在90％以上。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本方法采用了價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鹽為前體，大大降低了成本，而且本方法的操作簡(jiǎn)單，無(wú)需額外的熱源和堿源，便于大規(guī)模生產(chǎn)；

2.該方法可以廣泛的使用于其他的氫氧化物或氧化物電極材料的合成，如銅，鐵，錳等的氫氧化物或氧化物的合成；

3.本電極材料成本低廉，其儲(chǔ)能性能優(yōu)于普通沉淀方法得到的氫氧化鈷，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鈷的透射電鏡照片。

圖2是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鈷的高分辨透射電鏡照片。

圖3是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鈷的x射線衍射圖。

圖4是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鈷的氮?dú)馕降葴鼐€。

圖5是實(shí)施例2得到的鈣摻雜的氫氧化鈷的透射電鏡照片。

圖6是實(shí)施例3得到的鈣摻雜的氫氧化鈷的透射電鏡照片。

圖7是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鈷與水熱制備的氫氧化鈷的超級(jí)電容性能的容量隨電流密度的變化對(duì)比圖。

圖8是實(shí)施例1制備的鈣摻雜的氫氧化鈷與水熱制備的氫氧化鈷的超級(jí)電容性能的循環(huán)壽命圖。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明將用以下的實(shí)施例來(lái)加以詳細(xì)的說(shuō)明，但這些實(shí)施例僅是為說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明并不局限于此。

實(shí)施例1

將0.75g氫氧化鈣分散于50ml水配制成濃度為30g/l的氫氧化鈣漿料，然后將7.25g硝酸鈷溶解于50ml水中得濃度為0.5mol/l的前體溶液。將氫氧化鈣的漿料和前體的溶液混合攪拌24h。將攪拌后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料。產(chǎn)物的形貌通過(guò)透射電鏡表征，如圖1所示，產(chǎn)物的結(jié)晶性通過(guò)高倍透射電鏡和粉末x射線衍射表征如圖2和圖3所示，產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)通過(guò)透射電鏡和氮?dú)馕降葴鼐€表征如圖4所示。

實(shí)施例2

將0.75g氫氧化鈣分散于50ml水配制成濃度為15g/l的氫氧化鈣漿料，然后將1.94g氯化鈷溶解于50ml水中得濃度為0.3mol/l的前體溶液。將氫氧化鈣的漿料和前體的溶液混合攪拌24h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干即得到薄片狀鈣摻雜功能化氫氧化鈷電極材料。產(chǎn)物的形貌如圖5所示。

實(shí)施例3

將1.0g氫氧化鈣分散于50ml水配制成濃度為15g/l的氫氧化鈣漿料，然后將1.76g醋酸鈷溶解于50ml水中得濃度為0.2mol/l的前體溶液。將氫氧化鈣的漿料和前體的溶液混合攪拌6h。將攪拌后的后的混合體系進(jìn)行過(guò)濾，洗滌并在80℃烘干即得到鈣摻雜的氫氧化鈷。產(chǎn)物的形貌如圖6所示。

超級(jí)電容器性能測(cè)試?yán)萌姌O的方法進(jìn)行測(cè)試，具體的測(cè)試過(guò)程將用以下的實(shí)施例來(lái)加以詳細(xì)的說(shuō)明。

超級(jí)電容器性能測(cè)試實(shí)施例

將制備的鈣摻雜功能化的氫氧化鈷材料，導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例進(jìn)行混合并分散在無(wú)水乙醇中得到電極漿料。將得到的電極漿料涂覆到泡沫鈷上，然后在80℃的烘箱里干燥處理24小時(shí)得到電極極片，將得到電極極片在10mpa的壓力下進(jìn)行壓實(shí)后，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能測(cè)試。超級(jí)電容器性能測(cè)試的容量和循環(huán)壽命數(shù)據(jù)如圖7和圖8所示。