本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。

技術(shù)背景

迄今為止，已經(jīng)報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到22.1%。作為第三代太陽(yáng)能電池，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以及較高的光電轉(zhuǎn)化效率以及低成本易制備的特點(diǎn)，受到越來(lái)越多人的關(guān)注。然而現(xiàn)在各種高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大都是基于TiO₂作為電子傳輸層的正置結(jié)構(gòu)電池，而這一材料需要經(jīng)過(guò)400 oC以上的高溫?zé)Y(jié)，并且電池器件會(huì)產(chǎn)生明顯的遲滯效應(yīng)，這極大地限制了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的應(yīng)用前景，并且在制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，經(jīng)常用到對(duì)環(huán)境有毒的氯苯，甲苯等有害溶劑處理鈣鈦礦薄膜表面，這些都極大地阻礙了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化發(fā)展。

目前取得的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大都基于高純度進(jìn)口碘化鉛作為鉛源，之后用FAI, PbBr₂,MAI對(duì)它不斷進(jìn)行各種比例摻雜優(yōu)化，這類鉛源及摻雜物材料往往都比較貴，并且在制備碘化鉛作為鉛源的鈣鈦礦薄膜時(shí)，不管是像類似于FTO/TiO2/Perovskite/Spiro-Ometad/Au正置結(jié)構(gòu)，還是類似于ITO/HTM/Perovskite/ETM/Au倒置結(jié)構(gòu)，大都要使用反溶劑法處理，即大量使用對(duì)環(huán)境有害的氯苯，甲苯等溶劑對(duì)鈣鈦礦表面進(jìn)行清洗。這不管是在成本上，還是對(duì)環(huán)境保護(hù)方面來(lái)說(shuō)，這都極大限制了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種成本較低更環(huán)保的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供制備工藝簡(jiǎn)單，具有很高的實(shí)用價(jià)值的成本低廉可用于柔性襯底的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有陰極透明導(dǎo)電襯底，空穴傳輸層，離子液體修飾層鈣鈦礦吸光層，電子傳輸層，阻擋層以及金屬電極。

透明導(dǎo)電襯底包括FTO,ITO,ITO-PEN,ITO-PET等玻璃和柔性導(dǎo)電基底，空穴傳輸層包括PEDOT:PSS, NiOx，空穴修飾層包括1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓。鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O (0≤x≤3)制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。電子傳輸層是通過(guò)PC₆₁BM的氯苯溶液（20mg/ml）通過(guò)旋涂制備，阻擋層主要是BCP(0.1-0.6mg/ml溶解在異丙醇中)旋涂法獲得，至于金屬電極主要是金和銀在真空度<10^-5pa條件下通過(guò)熱蒸發(fā)真空蒸鍍制備。

進(jìn)一步的設(shè)計(jì)方案中，空穴傳輸層40-70nm，離子液體修飾層5-10nm,鈣鈦礦吸光層200-500nm，電子傳輸層30-60nm，阻擋層BCP 5-10nm,金屬電極80-120nm。

更進(jìn)一步的的設(shè)計(jì)方案中，所述的鈣鈦礦吸光層采用新的鈣鈦礦材料PbAc₂·xH₂O：3CH₃NH₂I溶液旋涂而成，其中結(jié)晶水的比例0≤x≤3，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在60-80oC預(yù)熱5-10min。之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層（厚度200-500nm）。

上述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，包括具體以下步驟。

(1)刻蝕透明電極導(dǎo)電層：使用波長(zhǎng)為1000納米的紅外激光器在透明電極上刻蝕一條絕緣帶，使得電極基板上形成互不導(dǎo)通的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域。

(2)空穴傳輸層的制備：1）NiOx前軀體的配制：準(zhǔn)確配制草酸鎳（Ni（C₂O₄）3·6H₂O）的乙醇溶液0.4mol/L,之后加入磁子70 oC密封攪拌12小時(shí)備用；PEDOT:PSS前軀體的配制：PEDOT:PSS水溶液(PVP Al 4083)是通過(guò)直接購(gòu)買得到。在前軀體溶液配制好后，將之前刻蝕好的透明導(dǎo)電襯底在紫外處理儀器中放置15min，待基板冷卻后，將配制好的前軀體溶液通過(guò)旋涂的方法完整的覆蓋住透明電極基板上，之后140oC退火20min，形成空穴傳輸層（40-70nm）。

（3）離子液體修飾層：之后在空穴傳輸層上旋涂質(zhì)量濃度為0.01-0.05mg/ml的離子液體，130oC退火15min，最終得到離子液體修飾層(厚度5-10nm)。

(4)鈣鈦礦吸光層的制備：首先將買來(lái)的三水合乙酸鉛（純度99.99%）經(jīng)過(guò)在手套箱中100oC加熱12小時(shí)除掉水，獲得無(wú)水乙酸鉛，之后將無(wú)水乙酸鉛與三水合乙酸鉛按一定比例配制，最終得到不同比例的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·xH₂O (0≤x≤3)。將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·xH₂O(0≤x≤3)與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)（HASP）制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在60-80oC預(yù)熱5-10min。一步法旋涂之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層（厚度200-500nm）。

(5)電子傳輸層的制備：電子傳輸層是通過(guò)PC₆₁BM（20mg/ml 溶解在氯苯中）旋涂法制備(厚度30-60nm)。

(6)阻擋層的制備：阻擋層主要是BCP(0.1-0.6mg/ml溶解在異丙醇中)通過(guò)旋涂法獲得(厚度5-10nm)。

(7)蒸鍍金屬電極：金屬電極主要是Au和Ag，在真空度<10^-5pa條件下通過(guò)熱蒸發(fā)真空蒸鍍制備(厚度80-120nm)。

步驟2，3, 4，5，6中的操作均在旋涂?jī)x上進(jìn)行。本發(fā)明中最終的有效面積0.1cm²導(dǎo)電玻璃基底的電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率>19.1%, 2cm²的導(dǎo)電玻璃基底電池器件效率>11.8%, 同時(shí)基于ITO-PEN襯底的0.1cm²柔性電池器件光電轉(zhuǎn)化效率為10.8%。

本發(fā)明具有以下突出的有益效果：

本發(fā)明用基于咪唑類的四種離子液體對(duì)PEDOT:PSS, NiOx等空穴傳輸層表面進(jìn)行修飾，對(duì)比修飾前后的原子力顯微鏡（AFM）掃描圖， 修飾后的PEDOT:PSS，NiOx表面形貌得到明顯改善，更加平滑，這有益于空穴的傳輸以及抑制暗電流的復(fù)合，進(jìn)一步提高電池光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明中的鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O (0≤x≤3)制備，相比高純度進(jìn)口碘化鉛，乙酸鉛的價(jià)格成本是它的1/30，并且在低溫下（<100oC）通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)(HASP)制備鈣鈦礦層。傳統(tǒng)的反溶劑法制備鈣鈦礦，常常需要用到對(duì)環(huán)境有毒的氯苯，甲苯等有害溶劑在旋涂鈣鈦礦過(guò)程中進(jìn)行滴加處理，而基于新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O (0≤x≤3)采用熱輔助旋涂技術(shù)，避免了氯苯，甲苯等有害溶劑對(duì)鈣鈦礦的處理，這一制備方法更環(huán)保，最重要的是利用這種方法在旋涂過(guò)程中可以加速除掉一些易揮發(fā)副產(chǎn)物，這有利于增大鈣鈦礦晶粒尺寸，減少鈣鈦礦晶粒之間的缺陷，進(jìn)而能全面提升鈣鈦礦電池的電流和開(kāi)壓以及填充因子。用離子液體對(duì)空穴傳輸層進(jìn)行修飾過(guò)的最終的導(dǎo)電玻璃基底的電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)19%，通過(guò)這種方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦電池在空氣中穩(wěn)定性有明顯提高，并且這一制備方法也適用于大面積玻璃和柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備，也能獲得較高的效率，2cm²的導(dǎo)電玻璃基底電池器件效率>11.8%, 同時(shí)基于ITO-PEN襯底的0.1cm²柔性電池器件光電轉(zhuǎn)化效率為10.8%。，因此這一制備方法極具應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1為透明導(dǎo)電基底，2為空穴傳輸層，3為離子液體修飾層，4為鈣鈦礦吸光層，5為電子傳輸層，6為阻擋層，7為金屬對(duì)電極。

圖2是PEDOT:PSS修飾前后的原子力顯微鏡掃描對(duì)比圖。

圖 3是鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·2.8H₂O與PbAc₂·2.8H₂O的 TGA熱重分析圖。

圖4是0.1cm²導(dǎo)電玻璃基底鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件I-V曲線圖。

圖5 是2cm²導(dǎo)電玻璃基底鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件I-V曲線圖。

圖6是基于ITO-PEN襯底的0.1cm²柔性電池器件I-V曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接的運(yùn)用在其他相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，均應(yīng)同理包含在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍之內(nèi)。

本實(shí)施例的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，器件自下而上依次為透明導(dǎo)電基底1，空穴傳輸層 2，離子液體修飾層 3，鈣鈦礦吸光層 4，電子傳輸層,5，阻擋層6，金屬電極7。 透明導(dǎo)電基底為氟摻雜氧化錫（FTO）,銦摻雜氧化錫（ITO）,以及ITO-PET, ITO-PEN柔性基底，空穴傳輸層主要是PEDOT:PSS, NiOx中至少一種。離子液體修飾層包括1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓，1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓中的至少一種，其在DMF溶液中的濃度為0.01-0.05mg/ml，優(yōu)選0.03mg/ml。鈣鈦礦吸光層材料主要是含有結(jié)晶水的乙酸鉛PbAc₂·xH₂O與甲胺碘以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦溶液，x=0~3,優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%。在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在60-80oC預(yù)熱5-10min。一步法旋涂完之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層。阻擋層主要是BCP,其在異丙醇中溶液濃度為0.1~0.6mg/ml, 優(yōu)選為0.5mg/ml。金屬電極可以為金屬Au，Ag電極中的至少一種?？昭▊鬏攲?，離子液體修飾層3，鈣鈦礦吸光層4，電子傳輸層5，阻擋層,6均采用旋涂法依次疊加制備。金屬對(duì)電極在高真空（<10^-5pa）條件下，通過(guò)蒸鍍方法制備，厚度可以為80-120nm。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。金屬Au作為金屬電極層，其具體的制備步驟如下。

(1) 在洗凈的經(jīng)過(guò)紫外處理的透明FTO導(dǎo)電玻璃基底上通過(guò)旋涂PEDOT:PSS水溶液獲得一層致密的空穴傳輸層，并在140 oC熱處理20min，形成空穴傳輸層,厚度為50nm左右。

(2) 將0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在空穴傳輸層上。并在130 oC熱處理15min，形成一層8nm左右的修飾層。

(3) 將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·2.8H₂O與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在75oC預(yù)熱5-10min。旋涂完之后，90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層，其厚度為400nm左右。

(4) 將20mg/ml的PC₆₁BM氯苯溶液通過(guò)旋涂法均勻旋涂在鈣鈦礦層上，形成厚度為40nm左右的電子傳輸層。

(5) 將0.5mg/ml的BCP異丙醇溶液通過(guò)旋涂法均勻旋涂在電子傳輸層上，形成厚度為8nm左右的阻擋層。

(6) 制備金屬電極：將上述旋涂好的多層膜裝置放置在熱蒸發(fā)設(shè)備中，待真空度達(dá)到10^-5pa后，熱蒸發(fā)（即，蒸鍍）沉積金屬Au以制備金屬電極，厚度為100nm。

在AM 1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下測(cè)試該電池器件得出其能量轉(zhuǎn)化率為19.2%。

實(shí)施例2

鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。金屬Au作為金屬電極層，其具體的制備步驟如下。

(1) 在洗凈的經(jīng)過(guò)紫外處理的透明FTO導(dǎo)電玻璃基底上通過(guò)旋涂PEDOT:PSS水溶液獲得一層致密的空穴傳輸層，并在140 oC熱處理20min，形成空穴傳輸層,厚度為50nm左右。

(2) 將0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓DMF溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在空穴傳輸層上。并在130 oC熱處理15min，形成一層8nm左右的修飾層。

(3) 將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·2.8H₂O與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在75oC預(yù)熱5-10min。旋涂完之后，90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層，其厚度為400nm左右。

(4) 將20mg/ml的PC61BM氯苯溶液通過(guò)旋涂法均勻旋涂在鈣鈦礦層上，形成厚度為40nm左右的電子傳輸層。

(5) 將0.5mg/ml的BCP異丙醇溶液通過(guò)旋涂法均勻旋涂在電子傳輸層上，形成厚度為8nm左右的阻擋層。

(6) 制備金屬對(duì)電極：將上述旋涂好的多層膜裝置放置在熱蒸發(fā)設(shè)備中，待真空度達(dá)到10^-5pa后，熱蒸發(fā)（即，蒸鍍）沉積金屬Au以制備金屬對(duì)電極，厚度為100nm。

在AM 1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下測(cè)試該電池器件得出其能量轉(zhuǎn)化率為18.5%。

實(shí)施例3

鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。金屬Au作為金屬電極層，其具體的制備步驟如下。

(1) 在洗凈的經(jīng)過(guò)紫外處理的透明FTO導(dǎo)電玻璃基底上通過(guò)旋涂PEDOT:PSS水溶液獲得一層致密的空穴傳輸層，并在140 oC熱處理20min，形成空穴傳輸層,厚度為50nm左右。

(2) 將0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓DMF溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在空穴傳輸層上。并在130 oC熱處理15min，形成一層8nm左右的修飾層。

(3) 將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·2.8H₂O與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在75oC預(yù)熱5-10min。旋涂之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層，其厚度為400nm左右。

(4) 將20mg/ml的PC₆₁BM氯苯溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在鈣鈦礦層上，形成厚度為40nm左右的電子傳輸層。

(5) 將0.5mg/ml的BCP異丙醇溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在電子傳輸層上，形成厚度為8nm左右的阻擋層。

(6) 制備金屬對(duì)電極：將上述旋涂好的多層膜裝置放置在熱蒸發(fā)設(shè)備中，待真空度達(dá)到10^-5pa后，熱蒸發(fā)（即，蒸鍍）沉積金屬Au以制備金屬對(duì)電極，厚度為100nm。

在AM 1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下測(cè)試該電池器件得出其能量轉(zhuǎn)化率為18.2%。

實(shí)施例4

鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。金屬Au作為金屬電極層，其具體的制備步驟如下。

(1) 在洗凈的經(jīng)過(guò)紫外處理的透明FTO導(dǎo)電玻璃基底上通過(guò)旋涂PEDOT:PSS水溶液獲得一層致密的空穴傳輸層，并在140 oC熱處理20min，形成空穴傳輸層,厚度為50nm左右。

(2) 將0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽DMF溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在空穴傳輸層上。并在130oC熱處理15min，形成一層8nm左右的修飾層。

(3) 將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·2.8H₂O與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在75oC預(yù)熱5-10min。旋涂之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層，其厚度為400nm左右。

(4) 將20mg/ml的PC₆₁BM氯苯溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在鈣鈦礦層上，形成厚度為40nm左右的電子傳輸層。

(5) 將0.5mg/ml的BCP異丙醇溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在電子傳輸層上，形成厚度為8nm左右的阻擋層。

(6) 制備金屬對(duì)電極：將上述旋涂好的多層膜裝置放置在熱蒸發(fā)設(shè)備中，待真空度達(dá)到10^-5pa后，熱蒸發(fā)（即，蒸鍍）沉積金屬Au以制備金屬對(duì)電極，厚度為100nm。

在AM 1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下測(cè)試該電池器件得出其能量轉(zhuǎn)化率為18.7%。

實(shí)施例5

鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。金屬Au作為金屬電極層，其具體的制備步驟如下。

(1) 在洗凈的經(jīng)過(guò)紫外處理的透明ITO導(dǎo)電玻璃基底上通過(guò)旋涂PEDOT:PSS水溶液獲得一層致密的空穴傳輸層，并在140 oC熱處理20min，形成空穴傳輸層,厚度為50nm左右。

(2) 將0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在空穴傳輸層上。并在130oC熱處理15min，形成一層8nm左右的修飾層。

(3) 將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·2.8H₂O與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在75oC預(yù)熱5-10min。旋涂之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層，其厚度為400nm左右。

(4) 將20mg/ml的PC₆₁BM氯苯溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在鈣鈦礦層上，形成厚度為40nm左右的電子傳輸層。

(5) 將0.5mg/ml的BCP異丙醇溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在電子傳輸層上，形成厚度為8nm左右的阻擋層。

(6) 制備金屬對(duì)電極：將上述旋涂好的多層膜裝置放置在熱蒸發(fā)設(shè)備中，待真空度達(dá)到10^-5pa后，熱蒸發(fā)（即，蒸鍍）沉積金屬Au以制備金屬對(duì)電極，厚度為100nm。

在AM 1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下測(cè)試該電池器件得出其能量轉(zhuǎn)化率為19.1%。

實(shí)施例6

鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。金屬Au作為金屬電極層，其具體的制備步驟如下。

(1) 在洗凈的經(jīng)過(guò)紫外處理的透明ITO-PEN柔性導(dǎo)電基底上通過(guò)旋涂PEDOT:PSS水溶液獲得一層致密的空穴傳輸層，并在140 oC熱處理20min，形成空穴傳輸層,厚度為50nm左右。

(2) 將0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在空穴傳輸層上。并在130 oC熱處理15min，形成一層8nm左右的修飾層。

(3) 將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·2.8H₂O與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在75oC預(yù)熱5-10min。旋涂之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層，其厚度為400nm左右。

(4) 將20mg/ml的PC₆₁BM氯苯溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在鈣鈦礦層上，形成厚度為40nm左右的電子傳輸層。

(5) 將0.5mg/ml的BCP異丙醇溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在電子傳輸層上，形成厚度為8nm左右的阻擋層。

(6) 制備金屬對(duì)電極：將上述旋涂好的多層膜裝置放置在熱蒸發(fā)設(shè)備中，待真空度達(dá)到10^-5pa后，熱蒸發(fā)（即，蒸鍍）沉積金屬Au以制備金屬對(duì)電極，厚度為100nm。

在AM 1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下測(cè)試該柔性電池器件得出其能量轉(zhuǎn)化率為10.8%。

實(shí)施例7

鈣鈦礦層的制備是采用一種新的鈣鈦礦材料3MAI ：PbAc₂·xH₂O制備，基于含不同的結(jié)晶水乙酸鉛（PbAc₂·xH₂O）與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%鈣鈦礦前軀體溶液，優(yōu)選x=2.8 H₂O, 優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層。金屬Au作為金屬電極層，其具體的制備步驟如下。

(1) 在洗凈的經(jīng)過(guò)紫外處理的透明FTO導(dǎo)電玻璃基底上通過(guò)旋涂六水合草酸鎳（Ni（C₂O₄）₃·6H₂O）的乙醇溶液獲得一層致密的空穴傳輸層,并在140 oC熱處理20min，形成50nm左右的空穴傳輸層。

(2) 將0.03mg/ml的1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓DMF溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在空穴傳輸層上。并在130 oC熱處理15min，形成一層8nm左右的修飾層。

(3) 將含不同的結(jié)晶水乙酸鉛PbAc₂·2.8H₂O與甲胺碘(MAI)以摩爾比1:3溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%鈣鈦礦溶液，在低溫下（<100oC），通過(guò)對(duì)基板的快速預(yù)熱和鈣鈦礦前軀體溶液的加熱即熱輔助旋涂技術(shù)制備鈣鈦礦層，其中基板在90oC預(yù)熱5min，鈣鈦礦前軀體溶液在75oC預(yù)熱5-10min。旋涂之后90oC退火10min，最終獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦吸光層，其厚度為400nm左右。

(4) 將20mg/ml的PC₆₁BM氯苯溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在鈣鈦礦層上，形成厚度為40nm左右的電子傳輸層。

(5) 將0.5mg/ml的BCP異丙醇溶液通過(guò)旋涂法均勻涂覆在電子傳輸層上，形成厚度為8nm左右的阻擋層。

(6) 制備金屬對(duì)電極：將上述旋涂好的多層膜裝置放置在熱蒸發(fā)設(shè)備中，待真空度達(dá)到10^-5pa后，熱蒸發(fā)（即，蒸鍍）沉積金屬Au以制備金屬對(duì)電極，厚度為100nm。。

在AM 1.5的標(biāo)準(zhǔn)光照條件下測(cè)試該電池器件得出其能量轉(zhuǎn)化率為18.9%。

上述各實(shí)施例中，金屬對(duì)電極并不僅限于Au，還可以是Ag。對(duì)于這種新的鈣鈦礦材料PbAc₂·xH₂O：3CH₃NH₂I，結(jié)晶水含量的多少對(duì)鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量起著重要的作用，因此在制備鈣鈦礦材料時(shí)也不僅限于結(jié)晶水含量x=2.8,還可以是 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.3, 2.5, 3中的至少一種，且質(zhì)量分?jǐn)?shù) 也不僅限于46%，還可以是30%，35%, 40%，48%，50%中至少一種。且在鈣鈦礦熱輔助旋涂工藝(HASP)中，基板預(yù)熱溫度與結(jié)晶水含量的多少共同決定了鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，因此基板預(yù)熱溫度也不僅限于90oC，還可以是70oC,75oC,80oC,85oC,95oC,100oC中的至少一種，鈣鈦礦溶液預(yù)熱溫度不僅限于75oC，可以是60oC,65oC,70oC ,80oC中得至少一種。從鈣鈦礦材料PbAc₂·xH₂O：3CH₃NH₂I 進(jìn)行TGA分析可知，在72oC-78oC之間存在一個(gè)梯度峰，表明了鈣鈦礦與結(jié)晶水形成了中間體，而這一中間體對(duì)于改善鈣鈦礦薄膜質(zhì)量起著重要作用。

綜合考慮上述因數(shù)，在鈣鈦礦層制備過(guò)程中，本發(fā)明優(yōu)選結(jié)晶水含量x=2.8,基板90 oC快速預(yù)熱溫度 5min，鈣鈦礦溶液預(yù)熱溫度為75 oC 。