本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰硫電池正極的高硫含量的碳硫材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰硫電池由于其具有較高的理論能量密度和低能耗的特點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代新型儲(chǔ)能器件。然而研究發(fā)現(xiàn)鋰硫電池中其反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li₂S_n，3≤n≤8)的溶解和穿梭效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的流失，從而造成容量衰減、循環(huán)壽命差等問題。此外，硫及其放電產(chǎn)物(Li₂S₂和Li₂S)基本不導(dǎo)電，同樣制約著鋰硫電池性能的提升。上述問題嚴(yán)重制約著鋰硫電池自身高能量密度優(yōu)勢的發(fā)揮以及電池的循環(huán)穩(wěn)定性，是阻礙鋰硫電池商業(yè)化進(jìn)程中的關(guān)鍵性問題。

通常研究采用納米碳材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)來限制多硫化物的溶解問題。然而，在大多數(shù)報(bào)道中，由于受到孔體積限制的原因，碳硫復(fù)合材料中硫含量大多數(shù)低于70％，造成實(shí)際能量密度仍無法達(dá)到實(shí)際商業(yè)化的要求。其中限制硫含量的主要原因，一是受孔的容量限制，二是受熔融制備方法的限制。也有很多報(bào)道利用化學(xué)法合成高硫含量的碳硫復(fù)合材料，但這種復(fù)合材料往往會(huì)引起硫的團(tuán)聚，造成容量無法充分地發(fā)揮。因此如何制備出一種同時(shí)具有較高容量和較好循環(huán)穩(wěn)定性的高硫負(fù)載量的鋰硫電池正極材料，是本領(lǐng)域的研究方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高硫含量的碳硫材料及其制備方法，該碳硫材料的制備步驟簡單，易于實(shí)現(xiàn)，成本低，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其用于鋰硫電池正極中，能夠顯著提高鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種制備高硫含量的碳硫材料的方法，主要包括如下步驟：步驟一，將水溶性硫酸鹽、水溶性碳源及水按照預(yù)設(shè)比例混合均勻，得到混合溶液；步驟二，用泡沫材料吸附所述混合溶液后冷凍干燥，得到前驅(qū)體；步驟三，將所述前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下高溫處理，獲得中間產(chǎn)物；步驟四，將所述中間產(chǎn)物加入含三價(jià)鐵離子的溶液中，充分反應(yīng)，得到反應(yīng)初產(chǎn)物；步驟五，過濾、洗滌所述反應(yīng)初產(chǎn)物，烘干，得到高硫含量的碳硫材料。

步驟一中，水溶性硫酸鹽主要包括硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸銅中的一種或多種；水溶性碳源主要為水溶性有機(jī)碳源，例如蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瓊脂、聚苯胺及聚吡咯中的一種或多種；水溶性硫酸鹽、水溶性碳源及水根據(jù)質(zhì)量的預(yù)設(shè)比例一般為0.8～1.5:1:5～12，優(yōu)選為1～1.2:1:8～10。

步驟二中，泡沫材料主要為有機(jī)發(fā)泡材料，例如聚酰亞胺泡沫、聚乙烯醇泡沫、聚三聚氰胺氨泡沫或聚乙烯泡沫；冷凍干燥溫度為‐50～‐0℃，優(yōu)選為‐50～‐30℃。

步驟三中，高溫處理溫度大于等于700℃，保溫時(shí)間大于等于10min；優(yōu)選地，所述高溫處理溫度大于等于850℃，保溫時(shí)間大于等于0.5h。

步驟四中，所述三價(jià)鐵離子與硫酸鹽的摩爾比大于等于2。常見的含三價(jià)鐵離子的溶液有硝酸鐵、氯化鐵、碳酸鐵等。

步驟五中，烘干溫度小于等于60℃。

作為本發(fā)明的另一目的，還提供了一種高硫含量的碳硫材料，所述碳硫材料主要采用上述的制備高硫含量的碳硫材料的方法制成。

進(jìn)一步地，所述碳硫材料具備三維多孔結(jié)構(gòu)，其中硫的含量大于等于70％，優(yōu)選地，所述硫的含量大于等于85％。

有益效果：

在本發(fā)明中，硫酸鹽起到了雙重功能，一是作為模板誘導(dǎo)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二是作為硫源最終反應(yīng)生成高硫含量的碳硫復(fù)合材料。模板的作用在于使碳硫材料形成三維多孔狀的結(jié)構(gòu)，在有效限制多硫化物溶解的同時(shí)，還能提供豐富的比表面積，有利于縮短離子、電子的傳輸路徑，使得硫顆粒充分利用。硫源的作用在于可以原位反應(yīng)生成納米級(jí)尺寸的硫顆粒，且使硫較好地分散固定在碳的基底上，有利于硫的納米級(jí)分散及限制充放電過程中硫的溶解，能夠精確地控制最終產(chǎn)物中硫的含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中碳硫材料的制備步驟簡單，易于實(shí)現(xiàn)，成本低，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；將本發(fā)明的碳硫材料用于鋰硫電池正極中，能夠顯著提高鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中碳硫材料的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中碳硫材料的透射電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1中碳硫材料的高分辨率透射電鏡圖；

圖4為實(shí)施例1中碳硫材料的熱重圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員充分了解本發(fā)明的目的、特征及性能，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施方式和附圖，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

第一步，將1.8g硫酸鈉、1.5克葡萄糖和15g去離子水混合，得到混合溶液。

第二步，將三聚氰胺泡沫浸入混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，‐50℃下冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。

第三步，將前驅(qū)體放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，900℃熱處理反應(yīng)，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為2小時(shí)，自然冷卻后，得到中間產(chǎn)物。

第四步，將中間產(chǎn)物加入60ml 8g的三氯化鐵溶液中，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，得到反應(yīng)初產(chǎn)物。

第五步，將反應(yīng)初產(chǎn)物通過真空抽濾的方法，反復(fù)水洗三遍后，放置在溫度為60℃的烘箱中烘干，得到最終的產(chǎn)物，即高硫含量的碳硫材料。

圖1為本實(shí)施例碳硫材料的掃描電鏡圖，由圖1可以看出，所制得的碳硫復(fù)合材料為三維蜂窩多孔狀形貌。

圖2為本實(shí)施例碳硫材料的透射電鏡圖，圖3為本實(shí)施例碳硫材料的高分辨率透射電鏡圖，由圖2和圖3可以看出，硫顆粒已嵌入到三維碳網(wǎng)絡(luò)骨架之中，該硫顆粒的尺寸在10nm以下。

圖4為本實(shí)施例碳硫材料的熱重曲線圖，由圖4可以看出，硫的含量最高達(dá)85％，并且硫含量通過調(diào)控硫酸鈉和碳前驅(qū)體的比例可以得到精確調(diào)控。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1不同的是，采用硫酸鋰作為模板和硫源：將1.8g硫酸鋰、1.5克葡萄糖和15g去離子水混合，得到混合溶液，將三聚氰胺泡沫浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1不同的是，采用硫酸鎂作為模板和硫源：將1.8g硫酸鎂、1.5克葡萄糖和15g去離子水混合，得到混合溶液，將三聚氰胺泡沫浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1不同的是，采用蔗糖作為碳源：將1.8g硫酸鈉、1.5克蔗糖和15g去離子水混合，得到混合溶液，將三聚氰胺泡沫浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1不同的是，采用環(huán)氧樹脂作為碳源：將1.8g硫酸鈉、1.5克環(huán)氧樹脂和15g去離子水混合，得到混合溶液，將三聚氰胺泡沫浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1不同的是，采用聚乙烯醇泡沫海綿作為骨架：將1.8g硫酸鈉、1.5克葡萄糖和15g去離子水混合，得到混合溶液，將聚乙烯醇泡沫海綿浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1不同的是，水溶性硫酸鹽、水溶性碳源、水的預(yù)設(shè)質(zhì)量比為0.8:1:5：將1.2g硫酸鈉、1.5克葡萄糖和7.5g去離子水混合，得到混合溶液，將三聚氰胺泡沫浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1不同的是，水溶性硫酸鹽、水溶性碳源、水的預(yù)設(shè)質(zhì)量比為1:1:8：將1.5g硫酸鈉、1.5克葡萄糖和12g去離子水混合，得到混合溶液，將聚乙烯醇泡沫海綿浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例9

與實(shí)施例1不同的是，水溶性硫酸鹽、水溶性碳源、水的預(yù)設(shè)質(zhì)量比為1.5:1:12：將2.25g硫酸鈉、1.5克葡萄糖和18g去離子水混合，得到混合溶液，將聚乙烯醇泡沫海綿浸入該混合溶液中，反復(fù)擠壓浸潤后，冷凍干燥12小時(shí)，得到前驅(qū)體。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例10

與實(shí)施例1不同的是，第二步的冷凍干燥溫度為‐30℃，其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例11

與實(shí)施例1不同的是，第二步的冷凍干燥溫度為0℃，其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例12

與實(shí)施例1不同的是，第三步的熱處理溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為4小時(shí)，其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例13

與實(shí)施例1不同的是，第三步的熱處理溫度為850℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為0.1小時(shí)，其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。

實(shí)施例14

與實(shí)施例1不同的是，采用不同濃度氯化鐵溶液進(jìn)行反應(yīng)：將中間產(chǎn)物加入60ml 10g的氯化鐵溶液中，攪拌6小時(shí)得到反應(yīng)初產(chǎn)物。將反應(yīng)初產(chǎn)物通過真空抽濾的方法，反復(fù)水洗三遍后，放置在溫度為60℃的烘箱中烘干12h，得到最終碳硫復(fù)合材料。

實(shí)施例15

與實(shí)施例1不同的是，采用硝酸鐵溶液進(jìn)行反應(yīng)：將中間產(chǎn)物加入60ml 8g的硝酸鐵溶液中，攪拌6小時(shí)得到反應(yīng)初產(chǎn)物。將反應(yīng)初產(chǎn)物通過真空抽濾的方法，反復(fù)水洗三遍后，放置在溫度為60℃的烘箱中烘干12h，得到最終碳硫復(fù)合材料。

將實(shí)施例1至15的正極材料與乙炔黑、粘接劑PVDF按照80:10:10的重量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨成漿料，然后把漿料均勻地涂覆在集流體涂炭鋁箔上，干燥后裁成直徑12mm的正極片，在真空條件下于60℃下干燥10h，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。

以PE膜作為隔離膜，且其被切成直徑20mm的圓片。

在氬氣氣氛下的手套箱中，以1M LiTFSI(DOL：DME＝1:1，1wt％LiNO3)溶液作為電解液，將正極片、隔離膜和鋰片裝配成CR2032扣式鋰硫電池，依次編號(hào)為S1‐S15。

作為比較，以碳化后的三聚氰胺泡沫作為基底，通過熔融法制備碳硫復(fù)合正極材料，其余同上，裝配成CR2032扣式鋰硫電池，并編號(hào)為D1。

然后，使用恒流放電充電模式進(jìn)行測試，放電截止電壓為1.7V，充電截止電壓為2.8V，所有測試均在1C電流密度下進(jìn)行，記錄100次循環(huán)后的質(zhì)量比容量，所得結(jié)果見表1。

表1：編號(hào)為S1‐S5和D1的鋰硫電池的1C循環(huán)后的質(zhì)量比容量。

由此可見，使用本發(fā)明的碳硫材料可以顯著提高鋰硫電池的循環(huán)性能。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。